Московский Государственный Горный Университет.
Факультет ГЭМ.
Группа ГМО-4-93.
Орлов Александр.
1994 г.

РЕФЕРАТ ПО ХИМИИ.
ТЕМА "СИЛИКАТЫ"

Природные силикаты образовались в основном из расплавленной
магмы. Предпологается, что при затвердевании магмы из нее
сначала выкристаллизовывались силикаты, более бедные кремнеземом
-ортосиликаты,затем после израсходования катионов выделялись
силикаты с высоким содержанием кремнезема - полевые шпаты, слюды
и, наконец, чистый кремнезем.
Силикаты - сложные кремнекислородные соединения в виде минералов
и горных пород, занимают определяющее место в составе земной
коры (80% по В.И.Вернадскому). А если добавить природный оксид
кремния - кварц, то кремнекислородные соединения образуют более
90% массы земной коры и практически полностью слагают объем
Земли. Силикатные минералы являются породообразующими: такие
горные породы, как гранит, базальт, кварцит, песчаник, полевой
шрат, глина, слюда и другие, сложены силикатными и алюмо-
силикатными минералами. Абсолютное большинство силикатных
минералов является твердыми кристаллическими телами, и только
незначительное количество минералов находится в аморфном
состоянии (халцедон, опал, агат и др.)или в коллоидно-дисперсном
состоянии: глины, цеолиты, палыгорскит и др.
Каждый минерал, как извесно, обладает совокупностью физических и
химических свойств, которые всецело определяются его
кристаллической структурой и химическим составом.
Кристаллические структуры силикатов многообразны, но основу
их составляют комбинации атомов самых распространенных элементов
- Si (кремния) и O (кислорода).
Координатное число кремния 4. Таким образом, каждый атом
кремния находится в окружении четырех атомов кислорода. Если
соединить центры атомов кислорода, то образуется пространствен-
ная кристалическая структура - тетраэдр, в центре которого
находится атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислорода
в вершинах. Такая группировка называется кремнекислородным
радикалом [SiO ] . Химическая связь Si - O - Si называется
силоксановой, природа связи - ковалентная, энергия связи Si - O
очень высока и равняется 445 кДж/моль.
Поскольку устойчивое координатное число кремния равно 4,
силикатные структуры полимерны. Они представлены различными
типами структур - островной, кольцевой, цепочечной или слоистой,
каркасной.

Состав и строение главных породообразующих минералов определяют
их свойства, а следовательно, и поведение в массивах горных
пород при различных механических, физических и физико-химческих
воздействиях в естественных условиях залегания и при проведении
горных работ. Таким образом, химия силикатов является одним из
главных моментов при проектировании и технологии проведения
горных работ. Кроме того, многочисленные силикатные минералы и
порды широко используются как сырьевые материалы в различных
технологических производствах, например, в высокотемпературных
процессах (обжиг, спекание, плавление)
при производстве:
1) цемента (глины, карбонаты, мергели);
2) глазурий, стекол (полевые шпаты, пегматиты, нефелины, и другие
щелочные, в том цисле литиевые алюмосиликаты,
циркон);
3) легких заполнителей и (вспучивающиеся при
термоизоляционных порошков обжиге вермикулиты,
перлиты и т.д.);
4) огнеупоров, керамических изделий (глины, каолины, силлиманиты,
циркон);
5) форстеритовых огнеупоров (дуниты, оливиновые минералы, тальк,
асбестовые отходы);
6) фарфора (глины, каолины и др.);
7) изоляторов (тальк);
8) каменных материалов (глины).

Группа силикатов используется без обжига в качестве:
1) адсорбентов для очистки газов и вод (бентонитовые глины, цеолиты);
2) компонента буровых растворов (бентонитовые высокодисперсные глины);
3) наполнителя при производстве бумаги, резины (каолины, тальк);
4) драгоценных камней (изумруд, топаз, цветные турмалины, хризотил,
голубые аквамарины и др.).
Силикатные руды и минералы используют для добычи металлов, их оксидов
и солей, а также для извлецения Zi (лепидолит, сподумен),
CS (поллуцит), Be (берилл) и получения Ni (ревдинкит, гарниерит и др.)
и Zr (циркон).

ЪДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДї
і і Tип іСиликатные і Минералы і і
іNіструктуры і группы ГДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДґ Свойства і
і і і(радикалы) і Формула і Название і і
ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
і1іОстровной і[SiO ] і Be [SiO ] іФенакит іХарактерны і
і і(ортосиликат)і і Mg [SiO ] іФорстерит івысокие і
і і і і(Mg,Fe) [SiO ] іОливин ітемпературы і
і і і і Zr[SiO ] іЦиркон іплавления, і
і і ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґзначительная і
і і і[SiO ] - іAl O[SiO ] іДистен іплотность і
і і іанионы (F ,O іCaTiO[SiO ] іТитанит і(выше3,2г/см)і
і і іOH )наряду іAl (OH,F )[SiO ] іТопаз іи частота, і
і і іс катионами і3Mg [SiO ]Mg(OH,F) іГумит іинтенсивная і
і і іметаллов і і іокраска. і
ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
і2іКольцеоб - і[Si O ] іNa Ca [Si O ] і --- іТе же, что и і
і іразный і іCa (OH) [Si O ] і --- ідля островныхі
і іа)2 тетраэдраі іSc [Si O ] іТройтветит іструктур і
і і і і і і і
і і ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ і
і іб)3 тетраэдраі[Si O ] іСa [Si O ] іВолластониті і
і і і іBaTi[Si O ] іБенитоит і і
і і і іK Z [Si O ] іВадеит і і
і і ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ і
і ів)4 тетраэдраі[Si O ] іBa (Ti,Nb)[Si O ] іБаотит і і
і і ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ і
і іг)6 тетраэдраі[Si O ] іAl Be [Si O ] іБерилл і і
і і і іCr [Si O ] 6H O іДиоптаз і і
ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
і3іЛистовой і[Si O ] іMg [Si O ](OH) іТальк іМалопрочные і
і і(слоистая і і АДї іхорошо рас- і
і і решетка) і[Si O ] іMg [Si O ](OH) Mg(OH)іАнтигоритіщепляющиеся і
і і і і ЪДЩ іструктуры с і
і і і іAl (OH) [Si O ] іКаолинит ісовершенной і
і і і іKAl [AlSi O ](OH) іМусковит іспайностью і
АДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДЩ

ЪДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДї
і4іЦепочечный і[Si O ] іMg [Si O ] іЭнстатит іНевысокая t Cі
і іили ленточныйі(пироксены) іCa(Mg,Fe,Al)[Si O ]іАвгит іплавления, і
і і(бесконечные,і іCa(Mg)[Si O ] іДиопсид іплотность і
і іодномерные і іLi Al[Si O ] іСподумен і(2,7 г/см ), і
і іили двухмер- і іNa Al[Si O ] іЖадеит інизкая і
і іные радикалы)ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґтвердость. і
і і і[Si O ] іCa Mg [Si O ] іТремолит і і
і і і(амфиболы) іNaCa [Si O ] іРоговая і і
і і і і іобманка і і
і і і іMg [Si O ] 3Mg(OH) іХризотил і і
і і ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
і іЦепочечные і[SiO ] іCa,Mg[SiO ] і --- іпородо - і
і іметасиликаты і іMg[SiO ] і --- іобразующие і
і і і іLiAl[SiO ] і --- іминералы і
ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
і5іПростран- іБесконечные іSiO і іХарактерны і
і іственный, ітрехмерные і і-кварц інебольшая і
і ікаркасный ірадикалы і і іплотность і
і і і[SiO ] или і і-тридимит, іи твердость, і
і і і[Si O ] , і ікристобалитісветлая і
і і ів том числе іNa[AlSiO ] інефелин іокраска, і
і і і со ГДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґсравнительно і
і і ізначительмым іК ркасные алюмо- іполевые іневысокие і
і і ізамещением і силикаты ішпаты ітемпературы і
і і іSi на Al і(K,Na)[AlSi O ] і іплавления і
і і і ГДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ(1100-1700 С)і
і і і[(Si,Al)O ] іКаркасные алюмоси- іЦеолиты- і і
і і і іликаты в виде фо- імолекуляр- і і
і і і інарей с центральнойіные сита і і
і і і іплотностью, чаще і і і
і і і іиз 24 тетраэдров і і і
і і і і[(Si,Al)O ]: і і і
і і і іNa [Al Si O ]2NaOH і Аї і
і і і іH O іГидросодалиті і
і і і іNa Ca [Al Si O ] і ЪЩ і
і і і і 30H O іФожазит і і
і і і іNa [Al Si O ] 12H OіШабазит і і
АДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДЩ

Многообразие структурных типов силикатных соединений определяется
важнейшим законом кристаллохимии силикатов: кремнекислородные
тетраэдры, входящие в состав сложных силикатных радикалов, объединяются
друг с другом только общими вершинами (а не ребрами или гранями)
и сохраняют свой состав и строение. Это объясняют сильным взаимным
сталкиванием между многозарядными атомами (ионами) кремния, занимающими
центральное положение в каждом соседнем тетраэдре. Так, например,
в кристаллах кварца (SiO ) каждый кремнекислородный тетраэдр дает
на образование силоксановых связей четыре вершины:

і
O
і
ДДД O ДДДSiДДД O ДДД
і
O
і

Образуется сплошной трехмерный каркас (каркасный тип структуры).
В кристалах более сложных силикатов тетраэдры [SiO ] могут давать
на связь Si - O - Si одну, две или три вершины.
Тетраэдры внутри сложных радикалов чаще не самостоятельных:
атомы кислорода, через который осуществляется силоксановая
связь, принадлежат одновременно каждой из объединившийхся
структурных единиц. Такие атомы кислорода называются поделен-
ными. Например, шесть кремнекислородных групп тетраэдров,
имеющих по два общих атома кислорода, могут соединяться в
замкнутое кольцо.

Так возникает кольцевой тип структуры, которым, в частности,
обладает минерал берилл. Во многих силекатах кремнекислородные
тетраэдры связаны в бесконечно протяжные цепочечные структуры.
Цепочки могут быть толщиной в один тетраэдр, и тогда в них
соотношение кремния и кислорода равно 1:3, в сдвоенных цепочках
(лентах) - 4:11. Одинарные и сдвоенные цепочки соединяются между
собой катионами. Силикаты, структура которых образована одинар-
ными цепочками кремнекислордных тетраэдров, называются
пироксенами. Более сложная формула силикатов со сдвоенными
цепочками представлена амфиболами.

При соединении кремнекислородных тетраэдров тремя вершинами
образуются плоские слои тетраэдров, у которых свободна только
одна вершина. Это слоистый тип структуры. Слои могут по-разному
связываться между собой. В структуре слюд два таких слоя,
обращенные друг к другу свободными атомами кислорода, соединя-
ются катеонами.

Как видно из рисунка,в каждом плоском слое кремнекислородных
тетраэдров на два атома Si приходится по три атома кислорда,
общих для соседних тетраэдров, и два свободных кислорода в
вершинах тетраэдров. Таким образом, состав слоя отвечает
формуле Si O , а состав двух - [Si O ] .
Островной тип структуры. В этом случае кремнекислордные
тетраэдры не соединяются друг с другом через вершины, как в
других структурах, а изолированы, разобщены и связываются в
единую структуру двухвалентными катионами магния и железа, у
которых близкий размер радиуса.

Поэтому состав минералов с такой структурой можно выразить
формулой (Mg,Fe) [SiO ]. Это формула минерала оливина.
Все структуры характеризуются общими свойствами и прежде
всего объемностью, непрерывностью по всем трем измерениям
пространства.Изолированные кремне- и алюмокислородные тетраэдры
их кольца, цепи, ленты, листы и каркасы соединены катеомами с
относительно большими радиусами в бесконечно большие конструк-
ции.Структура минералов основывается на ионной связи, молекуляр-
ные силы отсутствуют.
Изучение структур силикатов позволило совсем недавно правиль-
но установить их химические формулы, отвечающие составу в тех
случаях, когда правильная формула нарушилась колебаниями в сос-
таве вследствие изоморфныхзамещений. Однако оно раскрыло прежде
всего важные связи между кристалическими структурами и физически-
ми химическими свойствами силикатов. Такие свойства, как твер-
дость, плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незна-
чительная растворимость, определенным образом связаны с внутрен-
ним строением силикатов.
Для силикатных минералов как природных, так и искуственных харак-
терны изоморфные замещения (изоморфизм) - взаимное замещение
ионов в кристалической структуре без нарушения ее строения. Сос-
тав природных химических соединений меняется не случайно, а за-
кономерно - в зависимости от величины радиусов инонов и координа-
ционного числа.Если существует определенная структура, в нее
могут войти (путем замещения или внедрения) не любые химические
элементы, а лиш те, размер ионов которых будет отвечать данной
структуре.
Минералы группы оливина представляют собой непрерывный изоморф-
ный ряд от железистого до магнитного представителя. Такой изо-
морфизм называется изовалентным. Ниболее распространен другой
тип изоморфизма - гетеровалентный,тпри которм взаимозамещаются
ионы различной валетнтности, но замещение происходит с компен-
сацией зарядов, т.е. при сохранении электростатического баланса
кристалической решетки. Вывод о том, что этот тип изоморфизма
(диагональный) обусловлен близостью размеров (радиусов, оъбемов)
у соседних атомов по диагонали в периодической системе элементов,
был сделан Д.И.Менделеевым и развит А.Е.Ферсманом.
При гетеровалентном изоморфизме чаще возникает необходимость
зарядовой компенсации. В структуре при этом образуются вакансии.
Для компенсации заряда внедряются дополнительные атомы.
Изоморфные замещения влияют на дефектность структур минира-
лов, которая, как известно, является одним из существенных
факторов, приводящих к изменению физических,химических и тех