Влияние предварительного облучения. Известно, что некоторые[6] ор-ганические соединения под влиянием облучения ультрафиолетовым све-том испытывают фотохимические превращения. Поэтому во время ана-лиза сложных смесей таких соединений при рассмотрении их растворов под ультрафиолетовой лампой при комнатной температуре или во время установки ампулы (кюветы, пробирки) с раствором в дьюаре с жидким азотом облучение исследуемого объекта необходимо свести к минимуму, т. е. рассматривать под УФ-лампой минимальное время и устанавливать ампулу в дьюаре при перекрытом пучке ультрафиолетового излучения. Аналогично время рассмотрения хроматограмм на ко-лонке, в тонком слое и на бумаге под ультрафиолетовыми лучами необ-ходимо также свести к минимуму. Фотохимические превращения в растворах сложных углеродистых смесей могут происходить и под воздействием рассеянного дневного света. В работе Р..И. Персонова [31] описано, как в растворе перилена в хлороформе после 15-минутного облучения рассеянным дневным све-том обнаружилось присутствие не перилена, а неизвестного соединения, квазилинейчатый спектр люминесценции которого сдвинут по отноше-нию к спектру перилена в более длинноволновую сторону. Автор пред-полагает, что этот спектр мог принадлежать одному из хлор-производ-ных перилена, образовавшемуся в хлороформе под воздействием днев-ного облучения. Под воздействием возбуждающего излучения в исследуемом веществе могут возникать различные процессы, приводящие к ошибкам в анализе. Остановимся на процессах, носящих двухквантовый характер.

§3. Физические процессы, обусловленные двухквантовыми реакциями

Рассмотрим двухквантовые фотопроцессы, протекание которых в молекулярных системах может привести к усложнению анализа продукта с помощью эффекта Шпольского. Наиболее часто можно наблюдать фотоионизацию, фотоокисление, фоторазложение и Т-Т поглощение

В твердом стеклообразном растворе фенантрена- при 77 К приблизительно в центре спектра ЭПР появляется новая линия для перехода [53]. Интенсивность этой полосы погло-щения пропорциональна квадрату мощности радиочастотного поля. Это было приписано двухквантовому переходу между несоседними триплетными подуровнями. Такой тип перехо-да представляет общее явление в спектрах ЭПР триплетных состояний органических мо-лекул.

Общая теория двухквантовых переходов развита Гёпперт-Майером [45]. Впоследствии дополнялась и расширялась многими авторами[2]. Одновременное поглощение двух квантов падающей электромагнитной волны может происходить всегда, когда имеется промежуточное состояние с энергией, близкой, (но не обязательно точно равной) энергии

средней точки между двумя уровнями энергии, причем энергия кванта падающего света дол-жна быть точно равна половине разности энергии этих уровней(рис .1.1).

Двухквантовые пере-ходы представляют собой общее явление в абсорбционной спек-троскопии различного типа [46- 51]. Для обнаружения двухквантового перехода необходимо, чтобы изме-рение производилось возможно скорее после облучения. В противном случае слабый двухквантовый сигнал может быть закрыт сигналом свободных ради-калов, возникших при разложении растворителя.

Для состояния органических соединений двухквантовые переходы проявляются наиболее легко при магнитных полях, удовлетворяющих условию[52]:

(1.1)

Образование молекулы в электронно-возбужденном состоянии, синглетном или триплетном требует поглощения одного кванта света молекулой в основном состоянии. Поэтому первичный фото-химический акт обычно происходит в результате поглощения одного кванта света (закон Штарка -- Эйнштейна). Скорость образования первичного продукта фотохимической реакции очевидно должна быть пропорциональна интенсивности света. Принсгейм [25], по-видимому, был первый, кто в 1923 г. предположил, что возможны фотохимические реакции, происходящие после поглощения кванта света молекулой в электронно-возбужденном состоянии. В этом случае первичный химический акт происходит в результате последовательного поглощения двух квантов света. Такие реакции мы в дальнейшем будем называть двухквантовыми.

где А -- исходная молекула; А* -- электронно-возбужденное со-стояние этой молекулы; В -- продукт реакции; и -- кванты света с одинаковой или разной энергией. Волнистой стрелкой показан темповой процесс (люминесценция или (и) безызлучательный переход в исходное состояние), который определяет собственное время жизни молекулы в состоянии А*. Из схемы сразу видно, что увеличение интенсивности света и собственного времени жизни состояния А* будут благоприятствовать реализации двухквантовых реакций.

Из схемы двухквантовой реакции следует выражение для
скорости реакции

, (2.1)

где -- интенсивность света; -- коэффициент пропорциональности. Было показано, что в неполярных жидкостях различия в энергиях одноквантовой фотоионизации ТМФД определяются различные химические реакции, в частности, с соседними молекулами растворителя. Эти реакции успешно конкурируют с быстрыми процессами внутренней конверсии.

Первичный двухквантовый фотохимический процесс часто сопровождается различными вторичными одноквантовыми фотохимическими процессами. Хотя в жесткой среде, особенно при низких температурах, можно зафиксировать такие частицы, как радикалы, ион-радикалы и электроны, часто трудно установить, образовались ли они в первичном двухквантовом процессе или во вторичных процессах[53].

Молекулы в высших возбужденных состояниях обычно могут вступать с разной вероятностью в различные первичные реакции. Естественно, что изменение среды сильно влияет на направление первичной реакции. Как недавно было установлено, увеличение энергии второго кванта приводит не только к резкому увеличению эффективности двухквантовой реакции, но и к изменению преимущественного направления химической реакции. Учитывая все эти соображения, целесообразно обсуждать двухквантовые реакции не по типам химических реакций а по классам ароматических соединений[53].

Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:

Фотодиссоциация, например:

(3.1)

Фотоокисление, например

(4.1)

Фотоионизация, например

(5.1)

Льюис и Каша [54] предложили два механизма этих реак-ций: превращение может осуществляться либо в результате поглощения фотона молекулой в основном состоянии

(6.1)

либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой
. (7.1)

В жесткой среде при низкой температуре можно накопить зна-чительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным процессом. В брутто реакции [67] последовательно поглощаются два отдельных фо-тона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна квадрату интенсивности.

Механизм реакции двухфотонной сенсибилизированной реакции разрыва связи молекулы ЛВ растворителя может быть записан следующим образом[55]:

или

где X и Y--молекулы растворенного вещества. Различные экс-периментальные данные (например, зависимость скорости обра-зования радикалов от концентрации растворенного вещества или интенсивности возбуждающего света) находятся в хорошем со-гласии с выводом, вытекающим из приведенной кинетический схемы.

Установлено, что длины волн, эффективные для вторичного возбуждения (т.е. ) и приводящие к разложению рас-творителя, совпадают с длинами волн полос триплет-триплетного поглощения растворенного вещества (X или Y). Например, в случае сенсибилизатора -- нафталина -- полоса поглощения при 2600К оказывается эффективной в отношении раз-ложения этанола и диэтилового эфира с образованием этильного радикала [56-59]. С другой стороны, переход при 4000 ? эффективен относительно разрыва связи в метилиодиие или трет-бутаноле и образования метильного радикала [60]. Иными словами, эффективность второго кванта hv2, по-види-мому, определяется энергией, требуемой для разрыва данной связи в молекуле растворителя, и спектром триплет-триплетного поглощения растворенного вещества. Теренин и сотр. [60] при-менили эту селективность, исследуя зависимость скорости обра-зования радикалов от концентрации субстрата в системе нафта-лин (сенсибилизатор) + метилиодид (субстрат) в стеклообраз-ном этанольном растворе.. Это исследование, вероятно, также подтверждает постулированный выше процесс триплет-триплетного переноса энергии.

Появление сигналов ЭПР радикала обычно связано с неболь-шим уменьшением интенсивности сигнала ЭПР состояния и сильным увеличением интенсивности фосфоресценции [61]. Эти явления и выводы, вытекающие из них, можно сумми-ровать следующим образом[55]:

В процессе фотолиза не происходит разрушения молекул
сенсибилизатора. Интенсивности сигнала ЭПР состояния и
интенсивности испускания более или менее полно вос-станавливаются после расплавления стекла и повторного его
замораживания.

Спектр ЭПР состояния позволяет заключить, что время
жизни состояния при протекании процесса фотолиза не меняется. Однако увеличенная интенсивность испускания характеризуется резким сокращением времени жизни. Для слу-чая, когда в качестве сенсибилизатора использовался нафталин, наблюдалось уменьшение до значения, меньшего чем 10 мс, увеличение в 30 раз и уменьшение интенсивности сигнала ЭПР триплетных молекул до 70% [61].

3. Очень вероятно, что образуется некий комплекс триплетной молекулы и радикала. Константа скорости излучательного перехода для «состояния » такого комплекса значительно уве-личивается по сравнению с таковой для молекулы, возможно, по тому же механизму, который имеет место в комплексах арома-тических молекул с О2 или N0. Поэтому происходит уве-личение и уменьшение . С другой стороны, столь мало, что концентрация «состояний » комплекса быстро па-дает. Таким образом, вклад комплекса в сигнал ЭПР незначите-лен. Однако образование комплекса приводит к уменьшению концентрации триплетных молекул, не участвующих в образова-нии комплекса. Поскольку спектр ЭПР обусловлен поглощением триплетных молекул, не связанных в комплекс, из этого следует, что должна уменьшаться, тогда как сильно умень-шаться не должно. Нагревание до плавления образца приводит к исчезновению радикалов и более или менее полному восста-новлению первоначальной фотоактивности.

§3. Двухквантовые фотопроцессы с участием триплетных молекул.

Как было отмечено выше Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:

Фотодиссоциация, например:

Фотоокисление, например

(8.1)

Фотоионизация, например

(9.1)

Льюис и Каша [55] предложили два механизма этих реак-ций: превращение может осуществляться либо в результате поглощения фотона молекулой в основном состоянии

(10.1)

либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой
. (11.1)

В жесткой среде при низкой температуре можно накопить зна-чительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным процессом. В брутто реакции [62] последовательно поглощаются два отдельных фо-тона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна квадрату интенсивности.

Одними из первых исследователей рекомбинационного испу-скания были Дебай и Эдвардс [63]. Они облучали при 77 К твердые растворы легко окисляющихся веществ (фенол, толуидин) и зарегистрировали испускание с чрезвычайно высоким временем жизни (более 100 с). Его затухание было неэкспоненциальным, и авторы предположили, что имеет место последовательность ря-да стадий: фотоионизация [по терминологии Льюиса и Липкина -- фотоокисление, см. уравнение (8.1)], диффузия захваченных матрицей электронов к ионизованным молекулам и их рекомби-нация, в результате которой получается возбужденное состояние:

(12.1)

, (13.1)

(14.1)

Линшиц, Берри и Швейцер [52] исследовали спектры погло-щения при низкой температуре стеклообразных растворов лития в аминах. Они обнаружили интенсивный пик при 600 нм, а также более слабое поглощение, простирающееся в инфракрасную область. При освещении полоса 600 нм ослаблялась, а длинноволновый фон усиливался. Поглощение в области 600 нм авторы приписали сильно сольватированным электронам, а длинновол-новое поглощение -- слабо сольватированным электронам. За-тем они облучили стеклообразные растворы легко окисляемых органических соединений и идентифицировали в спектрах погло-щения как полосы сольватированных электронов, так и полосы радикалов или ион-радикалов. Рекомбинация при температуре жидкого азота была очень медленной, но при нагревании облу-ченного раствора происходило испускание люминесценции и ослабление полос поглощения и радикалов и сольватированных электронов. Эти результаты доказали, что люминесценция дей-ствительно обусловлена рекомбинацией ионов и электронов [52] ((12.1) и (13.1)). Спектр люминесценции оказался иден-тичным спектру фосфоресценции (т. е. испускание было рекомбинационной фосфоресценцией), переходов типа обнару-жено не было, но причиной этого нельзя считать большую скорость интеркомбинационной конверсии, поскольку при фотовозбуждении возникала интенсивная быстрая флуоресценция. Подобные же результаты получили Альбрехт и сотр. [64], которые облучали инфракрасным светом фотоионизированный твердый раствор тетраметил-n-фенилендиамина и зарегистриро-вали при этом как рекомбинационную фосфоресценцию, так и рекомбинационную замедленную флуоресценцию. Отношение интенсивностей этих видов испускания оказалось значительно боль-ше отношения интенсивностей обычной фосфоресценции и бы-строй флуоресценции того же самого образца, что указывало на прямое заселение триплетного состояния в рекомбинационном процессе, а именно

(15.1)

Альтернативный процесс, т. е. заселение электронно-возбужденного синглетного состояния

(16.1)

был постулирован Лимом и сотр. [52], которые облучали при 77 К растворы акрифлавина и родственных красителей в эфир-пентан-этанольном стекле и обнаружили замедленную флуоресценцию, продолжавшуюся несколько секунд. Кроме того, они зарегистрировали по поглощению промежуточное вещество, идентифицированное как положительный ион-радикал -- продукт фотоионизации. За исключением ранней стадии, замедленная флуоресценция затухала экспоненциально со скоростью, равной скорости исчезновения ион-радикалов. Интегральная интенсив-ность замедленной флуоресценции и начальная концентрация ион-радикалов оказались пропорциональными интенсивности возбуждающего света, и авторы сделали вывод об однофотонном механизме возбуждения. Эффективность замедленной флуоресценции увеличивалась при уменьшении длины волны возбуждающего света. Эти результаты были интерпретированы в рам-ках модели, подобной предложенной Альбрехтом и сотр. для люминесценции тетраметил-n-фенилендиамина, хотя позднее Альбрехт и Кадоган [64] заново рассмотрели свои результаты уже исходя из двухфотонного механизма.

Вляние длины волны возбуждающего света на замедленную флуоресценцию обнаружили также Стивенс и Уокер [52], иссле-довавшие при 77 К перилен в жидком парафине. В их опытах спектр возбуждения замедленной флуоресценции приблизитель-но совпадал со спектром триплет-триплетного поглощения перилена, и они приняли двухфотонный механизм, включающий фотоионизацию триплетного состояния и рекомбинации, в ре-зультате которой заселяются и триплетное и возбужденное синглетное состояния:

(17.1)

(18.1)

(19.1)

Впоследствии были высказаны сомнения в правильности этой интерпретации из-за возможного влияния фосфоресценции кювет или примесей в растворе .

Портер и сотр. [52] исследовали двухфотонные фотохими-ческие процессы, индуцированные поглощением света триплетными состояниями в твердых средах при температуре 77 К. Для растворов ароматических соединений в алифатических углеводородах, они установили два типа процессов: а) ионизация растворенного вещества; б) сенсибилизированная диссоциация растворителя на атомы водорода и свободные радикалы и отрыв последними атомов водорода от растворителя или растворенного вещества, в результате чего получаются радикалы растворенного вещества. Под действием инфракрасного света или при слабом нагревании наблюдались флуоресценция и фосфоресценция, возникавшие в результате рекомбинации ионов и электронов. Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции было выше, чем при обычном оптическом возбуждении, и в этом отношении резуль-таты были идентичны результатам Альбрехта и сотр. [64], впо-следствии пересмотренным с точки зрения двухфотонного меха-низма.

Опыты Смоллера [65] с растворами индола в метаноле при 77 К не позволили сделать выбор между тремя предложен-ными Смоллером механизмами образования радикалов спирта:

Двухквантовая реакция с промежуточным образованием триплетного
состояния индола,

Одноквантовая реакция молекулы индола в низшем триплетном со-
стоянии с молекулой спирта.

Одноквантовая реакция возбужденной молекулы индола в синглетном
состоянии с молекулой спирта.

Таким образом, в этой работе не было установлено даже участие низ-шего триплетного состояния сенсибилизатора в реакции образования радика-лов спирта. Это сделано в работе Холмогорова и др. [22] для растворов ароматических аминов в спиртах. Однако авторы этой работы не предпола-гали двухквантового механизма образования радикалов спирта. Такой меха-низм образования радикалов в аналогичных системах доказан в работах Багдасарьяна и др. [5, 6] применением точных кинетических методов: ис-следованием зависимости скорости образования радикалов от интенсивности света и частоты прерывистого освещения. Последний метод позволил уста-новить, что образование радикалов -- непосредственный результат поглоще-ния кванта света промежуточным состоянием со временем жизни, совпадаю-щим со временем жизни низшего триплетного состояния. Двухквантовый ме-ханизм этих реакций подтвержден в работе Холмогорова и др. [66]. Вскоре было найдено, что многие ароматические соединения, включая бензол, в рас-творах алканов, спиртов и эфиров при 77 К вызывают двухквантовую реак-цию образования радикалов из растворителя [67,68]. Козлов и Шигорин [69] обнаружили двухквантовую реакцию образования радикала трифенилметила при освещении замороженных растворов трчфенилметана в раз-личных матрицах (этанол и др.).

В 1965 г. было показано, что фотоионизация ароматических аминов при 77 К также представляет двухквантовую реакцию [52]. Несколько рань-ше это было обнаружено при фотоионизации ароматических углеводородов в стеклообразных растворах борной кислоты при комнатной температуре [66]. В дальнейшем оказалось, что образование радикалов спирта в раство-рах ароматических аминов, по крайней мере частично, а в некоторых слу-чаях-- полностью, представляет вторичную реакцию . Первая ста-дия--двухквантовая фотоионизация:

вторая стадия -- одноквантовая реакция фотовозбужденного электрона со спиртом:

Для растворов диметил- и тетраметил-n-фенилендиаминов все радикалы спирта образуются по этому механизму. После начального нестационарного периода скорость образования радикалов определяется скоростью двухквантовой фотоионизации.

Многие ароматические молекулы в триплетном состоянии в жесткой среде имеют время жизни больше одной секунды. В этих условиях даже при умеренных интенсивностях света концентрация молекул в триплетном состоянии становится столь значительной, что можно обнаружить поглощение света молекулами в триплетном состоянии. Это явление, получившее название триплет-триплетного поглощения, впервые было обнаружено в 1941 г. Льюисом и сотр.[54] Ароматическое соединение в стеклообразующем растворителе при температуре жидкого воздуха освещалось УФ-светом в перпендикулярном направлении -- источником сплошного света. Поглощения этого«зондирующего» луча регистрировалось фотографическим методом. Открытие метода импульсного фотовозбуждения позволило Портеру и Виндзору [55] обнаружить спектры Т--Т-поглощения в жидкой среде. В настоящее время часто применяют фотоэлектрическую регистрацию спектра Т--Т-поглощения «по точкам». В качестве источника возбуждения получили также применение лазеры, дающие УФ-излучение. Получение спектров Т--Т-поглощения в видимой области в настоящее время не представляет больших трудностей. Гораздо труднее получить спектр Т-- Т-поглощения в УФ-области, где он обычно перекрывается со спектром поглощения . Определение коэффициентов экстинкции Т--Т-поглощения, особенно в УФ-области, также встречает трудности, так как т требует определения концентрации молекул в триплетном состоянии. Ниже рассмотрены основные методы определения концентрации молекул в триплетном состоянии и коэффициентов экстинкции Т--Т-поглощения [53].В жидких системах посредством мощного импульса света все молекулы переводятся из состояния в состояние . Измерение оптической плотности при помощи зондирующего луча сразу после окончания импульса позволяет приравнять концентрацию триплетных молекул к исходной концентрации [70]. Если при увеличении интенсивности света оптическая плотность для всех длин волн не изменяется, то это служит доказательством справедливости сделанного допущения. Этим методом были получены спектры Т--Т-поглощения
и коэффициенты экстинкции в области от 200 до 1000 нм для ряда ароматических углеводородов [53]. Гелий-кадмиевый лазер был применен для определения ряда красителей [71]. Если условия эксперимента не позволяют перевести, все молекулы в состояние , то измеряется уменьшение оптической плотности в полосе поглощения Концентрация триплетных состояний п определяется из равенства , где -- коэффициент экстинкции поглощения, -- толщина слоя. Лазерное возбуждение применялось и в этом варианте метода [71]. Триплет-триплетный перенос энергии (Т--Т-перенос) был использован для определения коэффициента экстинкции Т--Т-поглощения. При импульсном радиолизе раствора бензофенона (0,1 М) в циклогексане происходит образование триплетного состояния бензофенона. В этом состоянии бензофенон количественно вступает в реакцию с циклогексаном, образуя кетильный радикал. Концентрация кетильного радикала может быть определена, так как коэффициент экстинкции кетильного радикала известен (= 5,1-10-3 л/молъ-сек) [1]. При добавлении ароматических молекул, триплетный уровень которых ниже уровня Т1 бензофенона, концентрация кетильных радикалов снижается в результате Т--Т-переноса энергии от молекул бензофенона к молекулам добавленного соединения, которые являются акцепторами энергии. Уменьшение концентрации кетильных радикалов равно концентрации возникших триплетных состояний акцептора. Измерив оптическую плотность триплетных состояний акцептора, можно определить для акцептора [72]. В жестких средах большинство предложенных методов определения концентрации триплетных состояний основано или на исследовании кинетики образования триплетов, или на измерении в различных условиях стационарной концентрации триплетов. В некоторых вариантах этого метода одновременно можно определить величину .

При освещении монохроматическим УФ-светом интенсивности (в Эйнштейн/см -сек) раствора ароматического соединения, концентрация которого п0 (в молъ/л) обеспечивает слабое поглощение, концентрация триплетных молекул п (в молъ/л) возрастает согласно уравнению[53]:

. (20.1)

где -- коэффициент экстинкции для возбуждающего света .Интегрирование этого уравнения приводит к выражению

(21.1)
(22.1)

а пст -- стационарная концентрация триплетов, равная

Из уравнения (10) получаем (23.1)

Так как интенсивность фосфоресценции пропорциональна концентрации молекул в триплетном состоянии, то величины выражаются в относительных единицах. Регистрируя кинетику возгорания фосфоресценции, Алфимов и сотр. [53] определили величину 1 + А из уравнения (12). Измерение оптической плотности Т--Т-поглощения при некоторой длине волны зондирующего луча в тех же условиях возбуждения позволяет определить ех [22]. Следует иметь в виду, что кинетику возгорания фосфоресценции следует регистрировать при длине волны вне полосы Т--Т-поглощения, что особенно важно при высоких концентрациях триплетных состояний. Поглощение света фосфоресценции молекулами в триплетном состоянии может быть обнаружено по искажению спектра фосфоресценции по мере увеличения интенсивности возбуждающего света, а также по неэкспоненциальному закону затухания фосфоресценции.

Фотоионизация с выбросом электрона в среду -- характерный процесс двухквантовой фотохимии. При действии ионизирующей радиации на вещество основным первичным процессом также является образование катион-радикала (дырки) и электрона.

Конкуренция процессов (I) и (II) в значительной мере определяется физическими и химическими свойствами электрона в данных условиях. Электрон, возникший в конденсированной фазе в результате действия света или ионизирующей радиации, получил название «избыточного» электрона.

Избыточный электрон в жидкости может находиться или в ква-зисвободном состоянии или в локализованном состоянии. Локализация электрона происходит в межмолекулярпых полостях, которые образуются и разрушаются вследствие флуктуации плотности жидкости. В полярных жидкостях избыточный электрон, возникший тем или иным путем в квазисвободном состоянии, быстро (за время порядка сек) переходит в локализованное (сольватированное) состояние. 3 неполярных жидкостях, по-видимому, существует равновесие между локализованными и квазисвободными электронами. Это равновесие в зависимости от природы жидкости может быть сильно сдвинуто в ту или другую сторону. В стеклах полости возникают при образовании стекла и являются «ловушками» для электронов. Вследствие релаксационных процессов ловушки постепенно исчезают. Возможны также диффузионные перемещения ловушек. Поведение ловушек сильно зависит как от свойств жидкости, так и от температуры.

В локализованном состоянии избыточный электрон обладает характерным спектром поглощения. Вид спектра поглощения в основном определяется растворителем (средой) и, в меньшей степени, температурой и состоянием среды (жидкость или стекло). Спектры поглощения электрона обнаружены как в полярных, так и в неполярных жидкостях [73] методами импульсного радиолиза или фотолиза. В стеклах при низких температурах спектры локализованных электронов легко могут быть исследованы обычным методом низкотемпературной спектрофотометрии после облучения стекла. Характерной особенностью квазисвободного электрона является большая величина подвижности электрона в электрическом поле. Подвижности неорганических ионов в воде при комнатной температуре представляют величины порядка 105 см2 /сек-в. Такой же порядок величины характерен для сольватированных электронов во многих полярных жидкостях (вода, гексаметил-фосфортриамид, метилэтилкетон, н-бутанол, диметоксиэтан, моно- и трибутиламины) [74]. Подвижность электронов неполярных жидкостях значительно больше: 0,08 для н-гексана, 0,24 для циклогексана, 7,0 для 2,2,4-триметилпентана, 68 для неопентана и 100 см2 /сек-в для тетраметилсилана . Столь значительные различия в подвижностях объясняются разной вероятностью пребывания электрона в квазисвободном состоянии. В полярных жидкостях эта вероятность очень мала и подвижность избыточного электрона практически совпадает с подвижностью локализованного (сольватированного) электрона. Последняя величина по порядку не отличается от подвижности неорганических ионов. В неполярных жидкостях вероятность квазисвободного состояния электрона значительно больше, чем в полярных жидкостях и сильно зависит от структурных особенностей неполярных молекул. Повышение температуры увеличивает подвижность, что можно объяснить смещением равновесия между квазисвободным и локализованным состояниями электрона.

Константы скорости реакций с участием квазисвободпых электронов аномально велики. Наибольшая скорость обычных молекулярных реакций в жидкой фазе не может превосходить числа встреч реагирующих молекул, т. е. должна определяться броуновским движением молекул. Рассмотрение броуновского движения по методу Смолуховского, основанного на использовании уравнения диффузии, приводит к следующему выражению для константы скорости реакции К, определяемой числом встреч (диффузионная кинетика) [75]:

-- сумма радиусов реагирующих молекул; -- сумма коэффициентов диффузии тех же молекул. Подставив типичные значения и, получим =1011см3/сек или ~1010 л/мольсек. Так как коэффициенты диффузии обычно неизвестны, то их часто выражают через вязкость среды по формуле Стокса -- Эйнштейна. Если считать, что радиусы реагирующих молекул равны, то получим:

где -- константа Больцмана; Т - абсолютная температура

Найденные на опыте константы скоростей реакции с участием

квазисвободных электронов в неполярных жидкостях

. (24.1)
или

(25.1)

оказались значительно большими, чем для аналогичных реакций с участием атомов, радикалов, ионов или сольватированных электронов. Константы скорости рекомбинации квазисвободного электрона с катион-радикалом

(26.1)

также значительно больше констант рекомбинации других частиц.

§4. Зависимости интенсивности фосфоресценции при одноквантовых и двухквантовых процессах.

В работах Дерябина М. И. и Ериной М. В.[76] Подробным образом рассмотрена кинетика фосфоресценции органических молекул. Из рассмотрения изменения числа частиц в состояниях , , при облучении системы стационарным потоком:

(27.1)

При рассмотрении трёхуровневой системы, точнее изменения числа частиц при облучении системы излучением с постоянной интенсивностью. При этом пренебрегались вынужденные переходы. Рассматривая описанную выше систему, составлялись уравнения баланса для разгорания и затухания фосфоресценции соответственно:

(28.1) и

(29.1)

Решая данные системы(28.1) и (29.1) методами Эйлера и Бернулли[77], а также пренебрегая вынужденными переходами, был получен закон образования и распада возбуждённых частиц на триплетном уровне:

и

со временем разгорания и затухания соответственно:

и

.

Причём при слабом возбуждении

>> , следовательно .

А при сильном возбуждении < .

Интенсивность фосфоресценции определяется следующим соотношением:

Для двухквантовой реакции, когда лишь малая доля падающего монохроматического излучения поглощается образцом, кинетическое уравнение выглядит следующим образом[53]:

(30.1)

где - интенсивность падающего света ; - коэффициент экстинкции поглощения ; - коэффициент экстинкции поглощения; -исходная концентрация ароматического соединения; - концентрация этого-же соединения в триплетном состоянии ; - выход триплетных состояний; - время жизни в триплетном состоянии; -вероятность всех путей дезактивации высшего триплетного состояния кроме . После интегрирования получается:

, (31.1)

где

Очевидно, стационарная концентрация молекул определяется из (31.1):

-константа скорости излучательной дезактивации состояния .

Для стационарной скорости двухквантовой реакции получено следующее выражение[53]:

, (31.2)

где .

При больших интенсивностях света, года веществом поглощается лишь малая часть происходит отклонение зависимости скорости реакции, а следовательно и скорости образования фотопродукта от закона

Глава II.

§1. Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинетических измерений.

В экспериментальных исследованиях триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [78-80], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

Одним из направлений исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах является изучение влияния температуры на люминесцентные характеристики центров излучения. Сведения, получаемые при этом, необходимы также для определения констант скоростей процессов, регулирующих накопление молекул в возбужденных состояниях и их деградацию.

С учетом всего вышесказанного была разработана и собрана спектрофлуориметрическая установка, блок схема которой приведена на рис. 2.1. Данная установка позволяла получать и исследовать спектры поглощения и люминесценции, кривые разгорания и затухания фосфоресценции, а также зависимости люминесцентных характеристик изучаемых объектов от температуры[76].

Экспериментальная установка была собрана на базе монохроматора СДМС с дифракционной решеткой 1200 шт/мм, работающей в первом порядке. Обратная линейная дисперсия равнялась 1,2 нм/мм. Данная решетка позволяла исследовать спектр в диапазоне длин волн от 250 до 700 нм. С помощью монохроматора можно было выделять для исследования вибронные полосы в спектре фосфоресценции молекул, узкие спектральные участки в полосах, а также исследовать суммарную интенсивность свечения без разложения в спектр при работе решетки в нулевом порядке. В некоторых опытах, при работе решетки в нулевом порядке, использовалась комбинация различных фильтров для выделения широкого участка спектра в нужной его области. Блок поворота решетки 2 включал в себя синхронный двигатель СД-54 с редуктором, позволяющим изменять скорость ее вращения в широких пределах. Градуировка монохроматора проверялась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Исследуемый образец 3 помещался в сосуд Дьюара 4 с жидким азотом, который был расположен в темновой камере 5.

Рис. 2.1. Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинетических измерений.

1. Монохроматор СДМС

2. Блок поворота решетки

3. Исследуемый образец

4. Сосуд Дьюара

5. Темновая камера

6. Лампа ДРТ - 230 (или ДКсШ - 150)

7. Азотный лазер типа ЛГИ-21

8. Дейтериевая лампа ДДС-3

9. Электромеханические затворы

10. Электромеханические затворы

11. Реле времени

12. Переносной пульт управления

13. Калибратор импульсных напряжений типа В 1-5

14. Фотоэлектронный умножитель типа ФЭУ-38

15. Двухкоординатный самописец типа Н-307

16. Источник питания фотоэлектронного умножителя

17. Катодный повторитель

Для отделения сенсибилизированной фосфоресценции акцептора от фосфоресценции донора и изучения закона затухания фосфоресценции на различных ее стадиях использовались электромеханические затворы 9 и 10, управляемые с помощью электронных реле времени 11, с применением переносного пульта управления 12. Время срабатывания затворов (перекрывания светового потока) не превышало 5 мс. Электронные реле времени позволяли изменять дискретно задержку времени между началом регистрации и прекращением возбуждения от 0,1 до 30 с. Это давало возможность отделять во времени фосфоресценцию акцептора от фосфоресценции донора в области перекрывания их спектров, даже если интенсивность фосфоресценции донора значительно превышала интенсивность фосфоресценции акцептора. Это также позволяло исследовать кинетику затухания фосфоресценции на различных ее стадиях. Система управления затворами давала возможность формировать световые импульсы возбуждения различной длительности, что было необходимо для изучения зависимости кинетики затухания от продолжительности возбуждения.

Поскольку время срабатывания электромеханических затворов было соизмеримо со временем жизни триплетных молекул донора, то при изучении кинетики затухания фосфоресценции доноров, для возбуждения последней использовались одиночные импульсы или группа импульсов излучаемых лазером ЛГИ-21. В этом случае лазер работал в режиме внешнего запуска и управлялся от калибратора импульсных напряжений 13 типа В 1-5. Длительность импульса излучения лазера ЛГИ-21 приблизительно равнялась . Это давало основания считать, что время спада возбуждения донора намного меньше (на два порядка) времени затухания его фосфоресценции.

Регистрирующая часть установки включала в себя фотоэлектронный умножитель 14 типа ФЭУ-38 и двух координатный самописец 15 типа Н-307 (или запоминающий осциллограф с электронной памятью С 8-13).

В качестве источника питания 16 фотоэлектронного умножителя использовался высоковольтный стабилизированный источник высокого напряжения ВС-2С. Для согласования низкого входного сопротивления самописца и высокого выходного сопротивления фотоэлектронного умножителя использовался катодный повторитель 17, постоянную времени которого можно было изменять и устанавливать одну из следующих величин: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 1.0, и 2.0 секунды. Для уменьшения случайных шумов при записи спектров, значение постоянной времени было 0.1 с, 1.0 с или 2.0 с и зависело от скорости записи. Кинетические кривые записывались при постоянной времени 0.01 с. Линейность работы усилителя постоянного тока проверялась при помощи калиброванных нейтральных фильтров. Цена деления блока временной развертки самописца проверялась с помощью секундомера выверенного по сигналам точного времени в течение суток. Механическая постоянная времени самописца не превышала 0.03 с. В случае, когда сигнал регистрировался осциллографом, катодный повторитель не использовался.

Величина погрешности при определении времени разгорания и затухания фосфоресценции в секундном диапазоне обуславливалась флуктуациями фототока, нелинейностью усилителя, погрешностью блока временной развертки и механической постоянной самописца. Три последних источника по данным многократных проверок могли дать в сумме систематическую ошибку не более 1%. Для уменьшения влияния флуктуаций фототока измерения повторялись 5-10 раз и случайная ошибка в каждом конкретном случае находилась с использованием коэффициентов Стьюдента при доверительной вероятности 0,90.

При определении относительной заселенности триплетного уровня молекул и константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное основной вклад в ошибку вносит случайная ошибка, возникающая при измерении времени разгорания и затухания фосфоресценции. Определенная, с учетом сказанного, абсолютная ошибка при измерении относительной заселенности триплетного уровня молекул акцептора равнялась 0,02 единицы, а для константы скорости перехода молекул акцептора в триплетное состояние 0,01 с -1.

Регистрация спектров и кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции в случае, когда интенсивность фосфоресценции донора была намного больше, производилась на спектрометре ДФС-24 с фосфороскопом (рис. 2.2). Регистрирующая часть ДФС - 24 была изменена следующим образом. Вместо фотоэлектрической приставки ФЭП-1 использовался катодный повторитель и двух координатный самописец Н-307. Постоянная времени катодного повторителя здесь также изменялась и, в зависимости от решаемой задачи, могла принимать значения: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 1.0 и 2.0 секунды.

При записи спектров сенсибилизированной фосфоресценции скорость вращения фосфороскопа подбиралась такой, чтобы регистрация излучения начиналась через 0,2-0,3 секунды после обрыва возбуждения. Этого было достаточно для того, чтобы отделить фосфоресценцию акцептора от фосфоресценции донора в области перекрывания их спектров. Градуировка спектрометра ДФС-24 производилась также как и монохроматора СДМС по линиям излучения ртутной лампы низкого давления.

При возбуждении донора через фосфороскоп временная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе её разгорания I(t) характеризуется сложной кривой. В качестве иллюстрации на рис.2.3 приведена кривая разгорания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в толуоле (стекло) для случая, когда донором энергии является 2,7 дибромдифенилсульфид при возбуждении лазером ЛГИ-21. Период повторения лазерных импульсов был 0,01 с, время затухания фосфоресценции аценафтена 2,96 с. Это позволяло рассматривать режим работы лазера как квазинепрерывный. За один оборот фосфороскопа (период вращения =1,1 с) в течение первых 0,2 с производится возбуждение, затем через 0,3 с после прерывания возбуждения начинается регистрация фосфоресценции (к этому времени фосфоресценция донора практически затухла) и длится в течение 0,5с. После прекращения регистрации новый импульс возбуждения начинается через 0,1с. В общем случае этот процесс можно рассматривать как кине-

Рис. 2.2. Схема установки для изучения спектров и кинетики сенсибилизированной фосфоресценции с фосфороскопом.

1. Источник света (лазер ЛГИ - 21)

2. Фосфороскоп

3. Образец в дьюаре с жидким азотом

4. Темновая камера

5. Спектрометр ДФС - 24

6. Фотоумножитель

7. Источник питания ФЭУ

8. Усилитель постоянного тока

9. Самописец Н - 307

тику заселения триплетного состояния акцептора при возбуждении системы периодически повторяющимися импульсами. Исходя из этого необходимо было установить параметры характеризующие кинетику накопления триплетных молекул акцептора при возбуждении донора периодически повторяющимися импульсами и разработать методику определения их стационарной концентрации. Эта задача решается в следующей главе.

§2 Методика обезгаживания раствора.

Обезгаживание раствора осуществлялось по известной методике путем многократного перемораживания под вакуумом на установке схема, которой приведена на рисунке 2.5.

Рис. 2.5. Экспериментальная установка для обезгаживания раствора.

1. Форвакуумный насос ВН-481М

2. Ловушка

3. Термопарная лампа ЛТ-2

4. Вакуумметр ВИТ-1А

5. Кювета с раствором

6. Сосуд Дьюара

7. Резервуар с кислородом

Перемораживание под вакуумом: замораживание - откачка - оттаивание - повторялось несколько раз, до тех пор, в каждом конкретном случае, пока дальнейшее перемораживание переставало приводить к изменению люминесцентных характеристик образца. Откачка производилась форвакуумным насосом 1 типа ВН-481М. Чтобы исключить попадание паров вакуумного масла в образец, между образцом и насосом была установлена ловушка 2, в которую заливался жидкий азот. Измерение вакуума осуществлялось с помощью термопарной лампы 3 (ЛТ-2) вакуумметром 4 (ВИТ-1А). Образец замораживался путем погружения кюветы с раствором 5 в жидкий азот в сосуде Дьюара 6. Размораживание производилось при нагревании раствора до точки плавления растворителя. В случае, когда растворителем был толуол, то при нагревании сначала происходит фазовый переход стекло-кристалл при температуре T=135 К, а затем при T=173 К плавление толуола. После пяти циклов, дальнейшее перемораживание уже не приводило к дальнейшему изменению люминесцентных характеристик раствора при 77К.

При обогащении раствора кислородом, последний поступал из резервуара 7 в откачанную кювету 5. После нагревания закрытой кюветы от 77 до комнатной температуры давление в ней кислорода возрастало, что приводило к увеличению его содержания в растворе.

В качестве экспериментального образца использовался трифенилен в растворе н-гексана. Концентрация . Выбор образца объяснялся сранительной легкостью наблюдения желаемого результата из веществ, которые находились в наличии. Также спектр структурен в н- гексане. Трифенилен обладает яркой голубой фосфоресценцией большой длительности . В работах Е. Боуэна и Б. Броклхерстера[7] был впервые получен квазилинейчатый спектр фосфоресценции раствора трифенилена в н- гексане и эти данные были затем уточнены в работах В. А. Бутлара и Д. М. Гребенщикова[81]. В этой работе был проведен вибрационный анализ спектра фосфоресценции в предположении что частота наиболее коротковолновой линии 4283 (в н- гептане)соответствует (0-0) переходу. Точно установить (0-0) переход для фосфоресценции авторам не удалось. Выход фосфоресценции трифенилена много больше выхода флуоресценции

§ 3. Зависимость эффективности двухквантовой реакции от мощности возбуждения.

Наша задача состоит в том, чтобы получить зависимость числа молекул в Т- Т состоянии от интенсивности. Будем рассматривать такие системы, в которых заселённость уровней возникает за время, намного большее , чем характерное время процесса.

Рассмотрим 4-х уровневую систему:

- число частиц в состоянии ,

- число частиц в состоянии

(5.2)

Т. к флуоресценция происходит за время , то в состоянии числом молекул можно пренебречь. Тогда общее число молекул перераспределится в условиях стационарного возбуждения между уровнями

Сложив (11.2) и (12.2), получим:

Затем вычтем из (10.3) (11.3):

(14.2).

Выразим из (12.2) :

, и подставим в (14.2):

Учитывая, что

(15.2),

получим:

(16.2).

Найдём из уравнения (16.2) .

Получим выражение вида:

(17.2,), или

(17.2).

Затем подставляя (17) в (13) получим выражение для

Затем решая систему кинетических уравнений методом Эйлера[77] получим что решение этой системы в общем виде для имеет вид:

, (18.2)где

(19.2)

Так как ~ где - интенсивность возбуждения излучения. Тогда зависимость концентрации триплетов от интенсивности возбуждения носит нелинейный характер и зависит от соотношения коэффициентов

Скорость образования фотопродукта определяется выражением

Решая это обыкновенное дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными[77] получаем выражение :

, концентрация фотопродукта в стационарном режиме.

. (20.2)

Таким образом величина, характеризующая скорость образования фотопродукта под действием возбуждающего излучения с интенсивностью имеет такой вид:

(21.2).

Коэффициенты А и В определяются соотношением констант , , , и N, для каждого вещества они сугубо индивидуальны и находятся из справочной литературы.

§4. Экспериментальные результаты.

Рассмотрим зависимость концентрации фотопродукта от мощности излучения. Для этого запишем на установке, описанной в §1данной главы, спектр фосфоресценции трифенилена в н-гептане при 77 К при различных мощностях возбуждающего излучения и одинаковых временах облучения образца. Вещество возбуждалось азотным лазером ЛГИ- 21 с сеткой и без сетки и лампой ДРТ-230 с одинаковыми временами облучения. Интенсивности выражены в относительных единицах, произведён пересчёт для входных и выходных щелей различной ширины.

1-возбуждение ЛГИ -21 без сетки

2- возбуждение ЛГИ - 21 с сеткой, ослабляющей в три раза.

3- возбуждение лампой ДРТ-230

Для определения константы скорости образования фотопродукта построим график зависимости концентрации(интенсивности) от времени облучения и

мощности в логарифмическом масштабе:

1-возбуждение ЛГИ -21 без сетки

2- возбуждение ЛГИ - 21 с сеткой, ослабляющей в три раза.

3- возбуждение лампой ДРТ-230

Так как зависимость носит линейный характер, найдя тангенсы угла наклона соответствующих прямых, получим 2 значения. Это будут экспериментально определённые константы скорости образования фотопродукта. Попытаемся определить характер зависимости этих констант от интенсивности возбуждающего излучения. Построим кривую , а именно , где . Лучше всего эти точки ложатся на кривую , где с- константа, связывающая скорость образования фотопродукта и интенсивность(мощность) возбуждающего излучения . С учётом этой связи теоретическая зависимость будет выглядеть следующим образом:

Маркерами указаны точки, полученные в результате обработки экспериментальных данных, характеризующие зависимость скорости двухквантовой реакции от интенсивности возбуждающего света

При увеличении интенсивности зависимость отклоняется от квадратичной и начинает принимать сложный нелинейный характер. Это видно по третьей точке, которая соответствует неослабленному сеткой свету лазера. А именно

Коэффициенты А и В определяются соотношением констант , , , и N, для каждого вещества они сугубо индивидуальны и находятся из справочной литературы. При малых интенсивностях и , зависимостьпринимает линейный характер и фотопродукт образуется медленнее и в количествах, которые не могут повлиять на результаты спектрального исследования. По мере роста интенсивности нарастает и концентрация фотопродукта, и наступает момент когда его не только нельзя не учитывать а он начинает превалировать в конечном продукте.

Поэтому исследователи всегда пытаются предусмотреть этот случай и по возможности минимизировать влияние фактора накопления фотопродукта при изменении мощности возбуждающего света. Например в работах М. И. Дерябина по изучению триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [78,76], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

Доноры возбуждались излучением ртутной лампы 6 типа ДРТ - 230 с фильтрами выделяющими линию 365 нм или азотным лазером 7 типа ЛГИ - 21 (нм) с частотой следования импульсов 100 Гц. Плотность мощности в импульсе для нерасфокусированного луча лазера составляла примерно 10 4 Вт/см 2. Поскольку в таких условиях не исключались двухфотонные процессы, то для контроля проводились опыты при уменьшенной с помощью нейтральных фильтров (металлических сеток) мощности в 10 раз.

Заключение.

В работе были рассмотрены основные аспекты мощнейшего метода качественного и количественного спектрального анализа - эффекта Шпольского. А также проведен анализ основных , характерных фотофизических процессов: Т- Т поглощение, фотоионизация, Фотодиссоциация, фотолиз в различных органических средах. Было выяснено какую роль исследователи этих процессов отводили место двухквантовыми реакциям, зачастую сопровождающие это процессы в природе и технике. Одним из факторов, влияющих на точность и достоверность спектрального исследования является весьма сильная зависимость эффективности двухквантовой реакции от мощности возбуждающего излучения. Это приводит к сильному поглощению возбуждающего света. В этих условиях применение кинетического метода для определения концентрации триплетного состояния, а также других кинетических величин представляет более трудную задачу, чем в условиях слабого поглощения возбуждающего света. В результате проведения приближенных расчетов был получен закон накопления фотопродукта при двухквантовом фотопроцессе:

Этот процесс носит экспоненциальный характер и в целом хорошо согласуется с результатами, описанными Х. С. Багдасарьяном[53].В своей работе [53], он получил уравнение

где .

Переписав это уравнение в форме

которая позволяет найти из зависимости определить , а затем и важные экспериментальные параметры. Из этих уравнений видно, что отклонение от закона при достаточно большой интенсивности света может служить методом определения некоторых параметров двухквантовой реакции.

Для стационарной скорости двухквантовой реакции в [53] было получено выражение, в предположении полного поглощения возбуждающего света

Если , то

, где

, которое показывает отклонение от закона при больших интенсивностях света.

Полученная нами феноменологическая зависимость скорости образования фотопродукта двухквантовой реакции от интенсивности возбуждающего света

, где , ,

достаточно точно подходит под полученные в ходе эксперимента графики, представленные на рис в последнем параграфе. При малых интенсивностях и , зависимостьпринимает линейный характер и фотопродукт образуется медленнее и в количествах, которые не могут повлиять на результаты спектрального исследования. По мере роста интенсивности нарастает и концентрация фотопродукта и зависимость также отклоняется от закона принимает сложный нелинейный характер. По этому отклонению можно судить о характере процесса- одноквантовый или двухквантовый. При планировании эксперимента по кинетическим исследованиям триплетных состояний или нахождению кинетических паарметров, таких как коэффициент экстинкции поглощения ; - коэффициент экстинкции поглощения; - концентрация этого-же соединения в триплетном состоянии ; - выход триплетных состояний; - время жизни в триплетном состоянии; -вероятность всех путей дезактивации высшего триплетного состояния кроме необходимо учитывать возможность проявления двухквантовых фотопроцессов, проходящих в органических соединениях. Важно правильно подобрать мощность возбуждающего излучения, так как показано что при больших интенсивностях происходит весьма значительное увеличение скорости образования фотопродукта, а следовательно эффективности двухквантовых процессов. А это явление не всегда полезно, так как в случаях когда проводится качественный или количественный анализ вещества, неправильно подобранная интенсивность возбуждающего излучения может привести к ошибочной трактовке экспериментальных результатов.

Важно заметить, что результаты наблюдений очень сильно зависят от рода вещества, то есть от соотношения констант , , , . Время наблюдения может колебаться в широких пределах. Концентрация частиц в низшем триплетном состоянии определяется из соотношения :

где , , , константы скоростей соответствующих переходов, различные для различных соединений.

В качестве дополнительного задания для сравнения были проведены расчеты, справедливость которых можно также проверить и подтвердить экспериментальным путем: образование и распад возбужденных частиц при одноквантовых реакциях также происходит по экспоненциальному закону с временем разгорания и затухания равными соответственно:

Причём при слабом возбуждении

>> ,

следовательно .

А при сильном возбуждении < .

Библиография:

1. Раппопорт Л. П., Зон Б. А., Манаков Н. Л. Теория многофотонных процессов, М., «Наука», 1978.

2. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромоформных системах// Журнал прикладной спектроскопии. - 2002. - Т.69. - №2.

3. Зветло М., Лазеры, М. «Гостехиздат», 1976.

4. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Н., Шахвердов Т.И. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. - Л.: Наука, 1977 - 311с.

5. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. - М.: Наука, 1978

6. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции М., Изд-во Московского Ун-та, 1978 г.

7. Теплицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. М., ., Изд-во Московского Ун-та, 1971 г.

8. Т135.. Шпольский Э.В. «Успехи физических наук », 68,51, 1959.

9. Вальдман М. М., Электронно-колебательные спектры некоторых органических соединений в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1956.

10. Шпольский Э.В. «Успехи физических наук », 71 215, 1960.

11. Шпольский Э.В. «Успехи физических наук », 77 321, 1962.

12. БолотниковаТ. Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1959.

13. БолотниковаТ. Н. «Оптика и спектроскопия », 7, 44, 1959

14. БолотниковаТ. Н. «Изв. АН СССР », сер. физ ., 23,29,1959.

15. Литвин Ф. Ф., Персонов Р.И. ДАН СССР, 136, 798, 1961.

16. Персонов Р.И. «Оптика и спектроскопия », 15, 61, 1963.

17. БолотниковаТ. Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1959.

18. Крамер Ф. Соединения включения. М., ИЛ, 1958.

19. Персонов Р.И. «Изв. АН СССР », сер. физ ., 24,261,1960

20. Шпольский Э.В., Ильина А.А., Климова Л. А. ДАН СССР, 87, 935, 1952.

21. БолотниковаТ. Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1959.

22. Багдасарьян Х. С., Синицына З. А., Муромцев В. И., ДАН СССР, 153, 374, 1963.

23. Богомолов С. Г., Пемова Ф. Д, Колосова Л. П. «Изв. АН СССР », сер. физ., 24,725,1960.

24. БолотниковаТ. Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1959.

25. Шпольский Э.В., Климова Л. А., Нерсесова Г. Н., Глядковский В. И. «Оптика и спектроскопия », 24, вып.1, 1968.

26. Ребане К. К., Хижняков В. В. «Оптика и спектроскопия », 1963.

27. Трифонов К. Д. ДАН СССР, 147, 826, 1962.

28. Ребане К. К. «Оптика и спектроскопия », 16, 594, 1964.

29. Шпольский Э.В., Климова Л. А., Гиджияускайте Э. А. «Мат-лы Х всесоюзного совещания по спектроскопии », т.1, Молекулярная спектроскопия. Львов, 1957.

30. Козлов Ю. И., Шигорин Д. Н. , Озерова Г. А. ЖФХ, 40, 700, 1966.

31. Персонов Р.И. «Оптика и спектроскопия », 15, 61, 1963

32. Персонов Р.И., Коротаев О. Н. «Вопросы радиофизики и спектроскопии », вып.3. М., « Сов. радио », 1967.

33. Вальдман М. М., Дмитриева Г. В., Шуваев Э. А. К вопросу о кинетике пиролиза 3,4-бензпирена в коксопековых системах. «Ж. прикл.спектр. », т.15, вып.2, 1971.

34. Дикун П. П. «Вопросы онкологии»,7, 42, 1961.

35. Арабидзе А.А. метод контроля степени чистоты коронена и пентацена по квазилинейчатым спектрам люминесценции. «Ж. прикл.спектр. », т.4, №2, 1966.

36. Ильина А. А., Персонов Р.И. Эмиссионный спектр 1,12 бензперилена и его идентификация в некоторых натуральных продуктах «Геохимия»,11,1089, 1962.

37. Muel,B, and Lacrox,G., Characterisation et dosage du 3,4-benzoperyrene par spectrophotometrie de luminescence a -1900 C, «Bull. de la Socierte Chimique de France.,5,2139, 1962.

38. Персонов Р.И. «Журнал аналитической химии»,17, 503, 1962.

39. Прохорова Е. К., Знаменский Н. Н. «Вопросы онкологии»,9, 72, 1963.

40. Shpol'ski,E.V. and Personov R. I. The spectral analysis of organic compounds by emission using the low temperature line spectrum(translit.), Ind. Lab.(USSR),28, 451, 1962.

41. Персонов Р.И., Теплицкая Т.А. «Журнал аналитической химии», 20, 1176, 1965.

42. Jager,J. and Lugrova, O., Determinacion of 3,4- benzoperylene in mixtures by means of fluorescence spectrography at a temperature of - -1970 C, Chem. Zvesti, 19, 774, 1965 (British Library traslit. RTS 8582).

43. Данильцева Г.Е., Хесина А. Я. «Ж. прикл.спектр. », 5,196, 1966.

44. Персонов Р.И. «Изв. АН СССР », сер. физ ., 24,261,1960.

45. Gцppert-Mayer M., Ann. Physic, 9, 273, 1931.

46. Hughes V. W., Grabner L., Phys. Rev., 79, 314, 828, 1950.

47. Hughes V. W., Geider J. S., Phys. Rev., 99, 1842, 1955.

48. Kaplan J. I., Meiboom S., Phys. Rev., 106, 499, 1957.

49. Orton J. W., Auzins P., Wertz J.E., Phys. Rev., Letters , 4, 128, 1960.

50. Gorodetzky S., Sutter G., Armbruster R., Chevallier P., Mennraht P., Scheibling F., Yoccoz J., Phys. Rev., Letters , 7, 170, 1961.

51. Katayama M., Phys. Rev., 126, 1440, 1962.

52. Мак-Глинн С., Адзуми Х., Кикосита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М., МИР, 1972.

53. Багдасарьян Х. С. Двухквантовая фотохимия, М., «Наука», 1978.

54. Lewis G. H., Lipkin D. A., Am Chem. Soc. 64, 2801, 1942.

55. Паркер С. Фотолюминесценция растворов, М., МИР, 1972

56. Smaller B., Nature, 195, 593, 1962.

57. Smaller B., Radiation Res., 16, 599, 1962.

58. Siegel S., Eisental K., J. Chem. Phys., 42, 2494, 1965.

59. Siegel S., Judeikis H. S., J. Chem. Phys., 43, 343, 1965.

60. Теренин А. Н., Рыльков В. В., Холмогоров В. Е., Photohem. Photobiol., 5, 543, 1966.

61. Пак М. А. , Шигорин Д. Н. , Озерова Г. А. ЖФХ, 42, 1694, 1968

62. Трифонов К. Д. ДАН СССР, 147, 826, 1962.

63. Debye P., Edwards J. O., J. Chem. Phys., 20, 236, 1952.

64. Cadogan K. D., AlbrechtA. C., J. Chem. Phys., 43, 2550, 1965.

65. Smaller B., Nature, 195, 593, 1962.

66. Холмогоров В. Е., Баранов Э. В., Теренин А. Н., ДАН СССР, 149, 142, 1963.

67. Багдасарьян Х. С., Синицына З. А., ДАН СССР, 161, 1073, 1966.

68. Виноградова В. Г., Шелимов Б. Н., Фок Н. В., Воеводский В. В., ДАН СССР, 156, 188, 1964.

69. Козлов Ю. И., Шигорин Д. Н. , Озерова Г. А. ЖФХ, 40, 700, 1966.

70. Виноградова В. Г., Шелимов Б. Н., Фок Н. В., Воеводский В. В., ДАН СССР, 156, 188, 1964.

71. Дмитриева Г. В., Рысс М. А., Шулепов С. В., Вальдман М. М. Квопросу об идентификации ароматической части пеков в процессе промышленного обжига. »Химимя твердого топлива », №3, 1968.

72. Багдасарьян Х. С., Кондратьев В.А., Кинетика и катализ,6,777, 1965.

73. Пак М. А. , Шигорин Д. Н. , Озерова Г. А. ЖФХ, 45, 1233, 1971.

74. Пак М. А. , Шигорин Д. Н. , Озерова Г. А. ЖФХ, 42, 1694, 1968.

75. Козлов Ю. И., Шигорин Д. Н. , Озерова Г. А. ЖФХ, 40, 700, 1966.

76. Дерябин М.И. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений в замороженных растворах при 77 К: Дисс. канд. физ. - мат. наук. СГПИ. - Ставрополь, 1990. - 108 с.

77. Пискунов В. С. Интегральное и дифференциальное исчисление - М. : «Наука», т2, 1978.

78. Дерябин М.И. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений в замороженных растворах при 77 К: Дисс. канд. физ. - мат. наук. СГПИ. - Ставрополь, 1990. - 108 с.

79. Голубин М.А., Дерябин М.И. Изучение зависимости кинетики фосфоресценции молекул акцептора от длины волны возбуждения в растворах при 77 К - Деп. в ВННИТИ, 1991. - №2909 - В91. - 10 с.

80. Голубин М.А., Дерябин М.И., Дзарагарова Т.П. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в твёрдых растворах при 77 К// 7 - Всесоюзное - 1 Международное совещание «Физика, химия и технология люминофоров» (Тез. докл.). - Ставрополь, 1992 - С. 169.

81. Бутлар В.А., Гребенщиков Д.М., Солодунов В.В. Некоторые особенности кинетики затухания фосфоресценции трифенилена// Оптика и спектроскопия. - 1965. - Т.18. - №6. - С. 1079 - 1081.

Array

Страницы: 1, 2