Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов

В стеклообразных растворах при 77 К спектры фосфоресценции акцептора имеют диффузный характер как при прямом, в отсутствие донора, так и при сенсибилизированном возбуждении и заметного различия между ними не наблюдается. Поэтому извлечь какую - либо информацию об особенностях взаимодействия партнеров в донорно - акцепторной паре из спектров фосфоресценции достаточно сложно. По видимому, это и является причиной того, что их изучению посвящено сравнительно малое число работ, имеющихся в литературе.

Новые возможности для спектральных исследований переноса энергии дает открытый в 1952 г. Э.В. Шпольским, А.А. Ильиной и Л.А. Климовой эффект резкого сужения спектральных полос люминесценции ряда ароматических углеводородов в замороженных н.- парафиновых растворах [31]. Попытки получить квазилинейчатый спектр [32-36] сенсибилизированной фосфоресценции не дали положительного результата. Тонкая структура спектра излучения акцептора размывалась при переходе к сенсибилизированному возбуждению. Квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции удавалось получить лишь в том растворителе, в котором и акцептор и донор имеют каждый в отдельности при выбранной концентрации квазилинейчатые спектры [37-40]. Было установлено, что эффективность образования донорно - акцепторных пар в этих условиях различна для различных центров. Это проявляется в отличии мультиплетной структуры спектров при прямом, в отсутствие донора, и сенсибилизированном возбуждении, что объясняется образованием нескольких излучающих и поглощающих центров с разной эффективностью передачи энергии. Причина различной эффективности переноса энергии связывается с зависимостью обменно - резонансного взаимодействия от взаимной ориентации партнеров в матрице растворителя. Так же были изучены спектры сенсибилизированной фосфоресценции хинолина и нафталина в матрицах н.- парафинов от пентана до октана при 77 К [41]. Из сопоставления мультиплетов обычной и сенсибилизированной фосфоресценции сделан вывод, что они различаются как по числу компонентов, так и по положению и относительной интенсивности. Было выдвинуто предположение, что мультиплетность в спектре акцептора при сенсибилизированном возбуждении и его квазилинейчатая структура обусловлены эффектом селекции в переносе энергии. Этот эффект селекции может быть связан как с особенностями взаимного расположения энергетических уровней донора и акцептора, так и с особенностями взаимного расположения партнеров в донорно - акцепторной паре. Эту гипотезу авторы [41] подтверждают различием мультиплетной структуры спектров сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в одном и том же растворителе в случае различных доноров. Однако возможна и иная интерпретация результатов этой работы. Не исключено, что за квазилинейчатые спектры, ответственны молекулы акцептора, находящиеся в агрегатах донора. Так в некоторых работах [42,43] наблюдался квазилинейчатый спектр сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в кристаллах бензофенона при возбуждении через основу. И было установлено, что триплет - триплетный перенос энергии эффективно осуществляется, если молекулы акцептора внедрены в агрегаты донора.

Следует отметить, что даже для наиболее структурных спектров квазилинии сенсибилизированной фосфоресценции уширены в сравнении с квазилиниями обычной фосфоресценции в тех же условиях [37,38]. Связано ли это уширение только с влиянием донора на формирование микроматрицы или же здесь проявляется непосредственное влияние донора на параметры фосфоресценции акцептора - дать однозначный ответ на этот вопрос, на основании экспериментального материала имеющегося к настоящему времени, не представляется возможным.

1.4 Выводы к первой главе.

Анализ литературы по триплет-триплетному переносу энергии между примесными молекулами в конденсированных средах позволяет сделать следующие выводы. Проблема безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в жидких и твердых телах является одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния и широко исследуется в течение многих десятилетий. Первый период после открытия Терениным и Ермолаевым межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии характеризуется в основном установлением основных закономерностей этого явления и сопоставлением их с выводами теории Ферстера-Дектстера передачи энергии по обменно-резонансному механизму. Некоторые несоответствия между ними удается устранить уточнением указанной теории не затрагивая ее основ. Однако ряд важных вопросов, связанных с самой природой переноса энергии, остаются открытыми. В частности остаются без ответа такие вопросы: насколько сильно взаимодействие в донорно-акцепторной паре возмущает электронные состояния компонентов, как это возмущение влияет на константы скоростей дезактивации их триплетных возбуждений? Насколько изменение констант скоростей переходов в результате таких взаимодействий сказывается на квантовом выходе и кинетике сенсибилизированной фосфоресценции? Необходимость решения этих вопросов для дальнейшего развития данной области фотофизики конденсированных сред и практического ее применения не вызывает сомнения. Эти вопросы, в общем случае не решены и в новой теории переноса энергии, развиваемой в последнее десятилетие Артюховым и Майером. Хотя одним из основных ее положений является то, что взаимодействие между компонентами в донорно-акцепторной паре возмущает соответствующие электронные состояния компонентов еще до возбуждения молекул донора. Однако, в отличии от теории Ферстера-Декстера, она не исключает влияния этих взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных возбуждений.

Глава II. Методика экспериментальных исследований.

2.1 Растворители и соединения.

Важнейшим источником информации о строении и свойствах молекул и твердых тел являются их оптические спектры [3,44,45]. Для решения поставленных задач особый интерес представляют электронные спектры, поскольку именно в них наиболее отчетливо проявляется связь оптических свойств молекулы (или кристалла) с химическими, фотофизическими и фотохимическими свойствами. Но наиболее важным для нас является то, что электронные спектры оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и служат ценным средством исследования взаимодействия молекул между собой и с окружением [2,21,24,46]. Поэтому метод оптической спектроскопии был выбран в качестве одного из основных методов исследования.

В экспериментальных исследованиях триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [1,2,47], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

2.1.1. Растворители.

В работе исследовались стеклообразные растворы донорно-акцепторных смесей. В стеклах примесные центры распределены по объему образца равномерно, что позволяет исследовать зависимость люминесцентных характеристик как от среднего расстояния между молекулами различных компонент смеси, так и от расстояния между молекулами каждой из компонент в отдельности. В качестве растворителей, замерзающих в виде стекла при быстром охлаждении до 77 К, были выбраны этанол и толуол. Эти растворители широко используются при исследовании триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения между примесными молекулами при 77К в качестве матриц [1], что позволяло сравнивать измеренные параметры люминесценции с имеющимися в литературе данными.

Этанол дополнительно очищался путем двухкратной перегонки. Обезвоживание его при этом не производилось. Критерием его чистоты являлось отсутствие люминесценции при 77 К.

Толуол использовался марки «ХЧ» или «для спектроскопии». И в том и другом случае он подвергался дополнительной очистке путем однократной перегонки. Критерием его чистоты также служило отсутствие люминесценции при 77 К.

Известно, что толуол при охлаждении либо стеклуется, либо кристаллизуется. Характер его отвердевания определяется скоростью замораживания. Поэтому, прежде всего, были изучены условия, при которых толуол замерзал в виде стекла. Было установлено, что в кювете с толщиной стенок 0,5мм и диаметром 2 мм, толуол всегда стеклуется при быстром погружении его в азот, если не давать образовываться тепловой «рубашке» вокруг кюветы. Последнего условия можно добиться перемещением кюветы в жидком азоте до момента времени, когда температура растворителя станет меньше 100 К. Если же нагревать толуол, затвердевший в виде стекла, от 77К, то при температуре Т=133 К наступает фазовый переход стекло-кристалл. Выбор толуола в качестве основного растворителя, замерзающего в виде стекла, обусловлен высокой растворимостью в нем органических соединений, в том числе и используемых в качестве донорно-акцепторных пар.

2.1.2. Донор энергии.

С учетом требований, предъявляемых к донорно-акцепторным парам в качестве донора энергии был выбран бензофенон. Квантовый выход триплетных состояний бензофенона близок к единице [48]. Фосфоресценция бензофенона в матрицах при низких температурах достаточно хорошо изучена. Основные характеристики донора энергии приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1.

Основные характеристики бензофенона.

Бензофенон. Люминесцентные и спектральные характеристики бензофенона изучались многими авторами как в конденсированной среде для твердой [49-53] и жидкой фазы [54], так и для молекул в растворах [20,40,49,56] и парах [48,55]. Исследование спектров фосфоресценции при 90К кристаллического и стеклообразного бензофенона, а также его раствора в спиртово-эфирной смеси [49] показало, что структура спектра и распределения интенсивности в нем одинаковы во всех трех случаях. Однако положение максимумов полос их ширина и время затухания фосфоресценции в каждом состоянии были различны, что дает возможность использовать эти параметры для идентификации центров являющихся донорами энергии. Это весьма актуально в данной работе, поскольку бензофенон использовался нами как основной донор энергии. Ниже в таблице 2.2 приведены характеристики фосфоресценции бензофенона в различных его состояниях, взятые из работы [49].

Таблица 2.2.

Характеристики фосфоресценции бензофенона при 90 К в различных его состояниях [49].

Бензофенон [50,54] может существовать в трех твердых модификациях (фазах): стабильной кристаллической (б), нестабильной кристаллической (в) и стеклообразной (х). Спектр фосфоресценции монокристаллов б-модификации и спектр фосфоресценции х-модификации бензофенона [51] в температурном интервале от 77 к до 200 К состоит из одной серии широких полос с характерными для карбоксильной группы С = О колебательным интервалом 1640 см -1. Такой же вид имеет спектр растворов [49] бензофенона при 77 К.

Характерную температурную зависимость испытывают квантовый выход и время затухания фосфоресценции б-модификации [51]. При понижении температуры от 200 до 30 К относительный квантовый выход фосфоресценции увеличивается в 2 раза. Аналогичную зависимость в указанном температурном интервале испытывает и время затухания фосфоресценции.

В отличие от в-модификации, квантовый выход х-модификации [51] в интервале от 220 до 4,2 К увеличивается на два порядка. Время затухания фосфоресценции при этом меняется от 10 -4 с при 200 К до 4,8·10 -3 с при 4,2К. Важно отметить, что аморфные пленки бензофенона имеют такой же характер температурной зависимости квантового выхода и времени затухания фосфоресценции, как и образцы х-модификации. Эти результаты необходимо учитывать при проведении температурных и других измерений в концентрированных н.-парафиновых растворах, поскольку в них высока вероятность образования молекулами бензофенона, вытесненными на поверхность кристаллов растворителя, аморфных пленок.

Характерную зависимость от температуры [51] испытывает и положение спектра фосфоресценции х-модификации. Так, при понижении температуры от 220 до 97 К спектр смещается в длинноволновую область на . При дальнейшем понижении температуры до 4,2 К максимум смещается в противоположную, коротковолновую область так же на . В результате при температурах 220 и 4,2 К положение спектров в шкале частот совпадает.

Спектр фосфоресценции в-модификации бензофенона [51] состоит из двух серий. Относительная интенсивность спектров этих серий существенно зависит от температуры. Фосфоресценция центров, ответственных за эти спектры, также заметно отличается. Так, при 77 К времена затухания их фосфоресценции равны 0,11·10 -3 и 2,7·10 -3 с. Эти особенности фосфоресценции в-модификации бензофенона позволяют ее легко идентифицировать и отличить от фосфоресценции одиночных молекул.

Авторами [56] исследована кинетика затухания фосфоресценции бензофенона в различных растворителях при 77 К. При этом были получены следующие значения времени затухания: в этаноле 2 мс, в смеси этанол-эфир (2:1) 5,4 мс, в смеси эфир-метилциклогексан (2:1) 5,0 мс. Ошибка измерений составляла ± 0,2 мс.

Таким образом, люминесцентные характеристики фосфоресценции бензофенона испытывают существенные изменения в зависимости от его агрегатного состояния, от растворителя и условий ее наблюдения. Это дает возможность идентифицировать центры излучения, которые образуются при замораживании концентрированных растворов бензофенона.

2.1.3 Акцепторы энергии.

В качестве акцепторов энергии использовались нафталин, аценафтен. Люминесцентные характеристики этих соединений в матрицах хорошо известны в литературе и приведены в таблице 2.3 со ссылкой на источник. Однако некоторые из них необходимо было уточнить или изучить влияние на них различных факторов (температуры, концентрации, растворителя и т. д.). Необходимость проведения таких исследований обусловлена тем, что методика определения механизмов дезактивации триплетных молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении включала исследования влияния донора на люминесцентные характеристики молекул акцептора. Чтобы выделить в чистом виде эти изменения люминесцентных характеристик нами были проведены вышеуказанные исследования. Поэтому в таблице 2.3 наряду с литературными данными об основных люминесцентных характеристиках акцепторов, также приведены результаты измерений. Ниже приведены результаты таких исследований для каждого соединения, где также описаны необходимые литературные данные о них, которые не включены в таблицу.

1. Триплетный уровень всех молекул донора расположен выше соответствующего уровня любой из молекул акцептора, что делает возможным перенос энергии по закону сохранения энергии.

2. Флуоресцентный уровень всех молекул, используемых в качестве донора, лежит ниже соответствующего уровня любой молекулы выбранной в качестве акцептора. Это позволило избирательно возбуждать только донор, не затрагивая молекулы акцептора. При выполнении этого условия исключается также синглет-синглетный перенос энергии из-за неблагоприятного расположения энергетических уровней.

Таблица 2.3.

Основные характеристики акцепторов энергии.

3. Время затухания всех молекул акцепторов в замороженных растворах при 77 К составляет несколько секунд, что на два порядка больше времени затухания фосфоресценции доноров. Благодаря этому, после прекращения возбуждения уже спустя 0,1 с свечение полностью определяется фосфоресценцией акцептора.

Нафталин. Нафталин является одним из наиболее изученных органических соединений, с точки зрения спектральных и люминесцентных характеристик, и широко используется в качестве объекта исследования при изучении фотофизических процессов в молекулах [44,57-59] в том числе и при изучении триплет-триплетного переноса энергии [25]. Именно с использованием его в качестве акцептора энергии было открыто [20], как уже отмечалось, явление триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения.

Параметры триплетного состояния нафталина в стеклообразных матрицах определялись многими авторами, в том числе и в [1,20]. Константа скорости излучательного перехода согласно [1] равна , по данным работы [30] она равна с-1. Время затухания фосфоресценции согласно [1] было 2,3 с, в [30] оно равнялось 2,50 с. Определенное нами время затухания фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при концентрации раствора СН= 0,05 моль/л было с. С увеличением концентрации раствора, начиная с 0,1 моль/л, скорость затухания увеличивается. Причиной этому является концентрационное тушение.

Времена затухания фосфоресценции нафталина в различных растворителях для случая, когда влиянием реабсорбции и концентрационным тушением можно пренебречь, приведены в таблице 2.5.

Поскольку при исследовании триплет-триплетного переноса энергии используются высокие концентрации растворов, то актуальной является проблема образования агрегатов различной степени сложности и знание их люминесцентных и спектральных характеристик. Шпольский с сотрудниками [60] показали, что спектры флуоресценции растворов нафталина в н.-гептане, состоящие при малых концентрациях из сравнительно широких молекулярных полос, приобретают при увеличении концентрации свыше 10 -2 моль/л квазилинейчатый характер. Объяснение этого факта построено на предположении, что за спектр флуоресценции, представленный широкими молекулярными полосами ответственны молекулы, «неустроенные» в кристаллической матрице растворителя. Повышение концентрации раствора приводит к агрегации таких молекул. Агрегаты нафталина характеризуются своим собственным спектром поглощения и не люминесцируют. Поэтому при агрегации «неустроенных» молекул, число «устроившихся» молекул в матрице увеличивается относительно «неустроенных» и становится заметным квазилинейчатый спектр. Следует заметить, что наличие агрегатов может существенно изменять люминесцентные характеристики раствора при наличии миграционно-ускоренного тушения [59,61]. Необходимо также учитывать то, что дезактивация возбужденных состояний нафталина может эффективно происходить [62-64] через образование эксимеров и эксиплексов.

Аценафтен. Спектральные и люминесцентные характеристики аценафтена в замороженных растворах при 77 К близки к подобным характеристикам нафталина (таблица 2.3). Аценафтен имеет высокую растворимость в толуоле, использованного нами в качестве основного растворителя. Это позволяло исследовать перенос энергии триплетного возбуждения с его участием в качестве акцептора при малых межмолекулярных расстояниях.

Затухание фосфоресценции аценафтена, по результатам наших исследований, в стеклообразном толуоле при 77 К в интервале концентраций от 0,01 до 0,1 моль/л было экспоненциальным с характерным временем =2,96 с. Увеличение концентрации свыше 0,1 моль/л приводило к падению времени затухания. Как и в случае с нафталином, это было связано с концентрационным тушением.

Эти значения времени затухания фосфоресценции аценафтена, полученные в растворителе, представлены в таблице 2.3.

2.2 Схема экспериментальной установки и методика получения спектров и измерения параметров кинетики.

Экспериментальные исследования были выполнены на установке, блок схема которой приведена на рис. 2.1. Она позволяла получать и исследовать спектры поглощения и люминесценции, кривые разгорания и затухания фосфоресценции, а также зависимости люминесцентных характеристик изучаемых объектов от температуры.

Экспериментальная установка была собрана на базе монохроматора СДМС с дифракционной решеткой 1200 шт/мм, работающей в первом порядке. Обратная линейная дисперсия равнялась 1,2 нм/мм. Данная решетка позволяла исследовать спектр в диапазоне длин волн от 250 до 700 нм. С помощью монохроматора можно было выделять для исследования вибронные полосы в спектре фосфоресценции молекул, узкие спектральные участки в полосах, а также исследовать суммарную интенсивность свечения без разложения в спектр при работе решетки в нулевом порядке. В некоторых опытах, при работе решетки в нулевом порядке, использовалась комбинация различных фильтров для выделения широкого участка спектра в нужной его области. Блок поворота решетки 2 включал в себя синхронный двигатель СД-54 с редуктором, позволяющим изменять скорость ее вращения в широких пределах. Градуировка монохроматора проверялась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Исследуемый образец 3 помещался в сосуд Дьюара 4 с жидким азотом, который был расположен в темновой камере 5.

Доноры возбуждались излучением ртутной лампы 6 типа ДРТ - 230 с фильтрами выделяющими линию 365 нм или азотным лазером 7 типа ЛГИ - 21 (нм) с частотой следования импульсов 100 Гц. Плотность мощности в импульсе для нерасфокусированного луча лазера составляла примерно 10 4 Вт/см 2. Поскольку в таких условиях не исключались двухфотонные процессы, то для контроля проводились опыты при уменьшенной с помощью нейтральных фильтров (металлических сеток) мощности в 10 раз. В некоторых опытах в качестве источника сплошного спектра использовалась ксеноновая лампа ДКСШ-150 с фильтрами выделяющими нужную спектральную область.

При изучении обычной фосфоресценции акцепторов, люминесценция возбуждалась светом ртутной лампы в области 313 и 290 нм. 

Рис. 2.1. Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинетических измерений.

1. Монохроматор СДМС

2. Блок поворота решетки

3. Исследуемый образец

4. Сосуд Дьюара

5. Темновая камера

6. Лампа ДРТ - 230 (или ДКсШ - 150)

7. Азотный лазер типа ЛГИ-21

8. Дейтериевая лампа ДДС-3

9. Электромеханические затворы

10. Электромеханические затворы

11. Реле времени

12. Переносной пульт управления

13. Калибратор импульсных напряжений типа В 1-5

14. Фотоэлектронный умножитель типа ФЭУ-38

15. Двухкоординатный самописец типа Н-307

16. Источник питания фотоэлектронного умножителя

17. Катодный повторитель

Для отделения сенсибилизированной фосфоресценции акцептора от фосфоресценции донора и изучения закона затухания фосфоресценции на различных ее стадиях использовались электромеханические затворы 9 и 10, управляемые с помощью электронных реле времени 11, с применением переносного пульта управления 12. Время срабатывания затворов (перекрывания светового потока) не превышало 5 мс. Электронные реле времени позволяли изменять дискретно задержку времени между началом регистрации и прекращением возбуждения от 0,1 до 30 с. Это давало возможность отделять во времени фосфоресценцию акцептора от фосфоресценции донора в области перекрывания их спектров, даже если интенсивность фосфоресценции донора значительно превышала интенсивность фосфоресценции акцептора. Это также позволяло исследовать кинетику затухания фосфоресценции на различных ее стадиях. Система управления затворами давала возможность формировать световые импульсы возбуждения различной длительности, что было необходимо для изучения зависимости кинетики затухания от продолжительности возбуждения.

Регистрирующая часть установки включала в себя фотоэлектронный умножитель 14 типа ФЭУ-38 и двух координатный самописец 15 типа Н-307 (или запоминающий осциллограф с электронной памятью С 8-13).

В качестве источника питания 16 фотоэлектронного умножителя использовался высоковольтный стабилизированный источник высокого напряжения ВС-2С. Для согласования низкого входного сопротивления самописца и высокого выходного сопротивления фотоэлектронного умножителя использовался катодный повторитель 17, постоянную времени которого можно было изменять и устанавливать одну из следующих величин: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 1.0, и 2.0 секунды. Для уменьшения случайных шумов при записи спектров, значение постоянной времени было 0.1 с, 1.0 с или 2.0 с и зависело от скорости записи. Кинетические кривые записывались при постоянной времени 0.01 с. Линейность работы усилителя постоянного тока проверялась при помощи калиброванных нейтральных фильтров. Цена деления блока временной развертки самописца проверялась с помощью секундомера выверенного по сигналам точного времени в течение суток. Механическая постоянная времени самописца не превышала 0.03 с. В случае, когда сигнал регистрировался осциллографом, катодный повторитель не использовался.

Величина погрешности при определении времени разгорания и затухания фосфоресценции в секундном диапазоне обуславливалась флуктуациями фототока, нелинейностью усилителя, погрешностью блока временной развертки и механической постоянной самописца. Три последних источника по данным многократных проверок могли дать в сумме систематическую ошибку не более 1%. Для уменьшения влияния флуктуаций фототока измерения повторялись 5-10 раз и случайная ошибка в каждом конкретном случае находилась с использованием коэффициентов Стьюдента [65] при доверительной вероятности 0,90.

При определении относительной заселенности триплетного уровня молекул и константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное основной вклад в ошибку вносит случайная ошибка, возникающая при измерении времени разгорания и затухания фосфоресценции. Определенная, с учетом сказанного, абсолютная ошибка при измерении относительной заселенности триплетного уровня молекул акцептора равнялась 0,02 единицы, а для константы скорости перехода молекул акцептора в триплетное состояние 0,01 с -1.

Была исследована кинетика затухания сенсибилизированной фосфоресценции для различных донорно - акцепторных пар в стеклообразных растворителях при 77 К и произведено ее сравнение с затуханием обычной фосфоресценции, в отсутствие донора, при одних и тех же концентрациях акцептора.

2.3 Методика определения константы скорости излучательного перехода S0 < T акцепторов энергии.

В случае, когда бимолекулярными процессами можно пренебречь, распад триплетных состояний, а следовательно, и затухание фосфоресценции (в отсутствие реабсорбции излучения), происходит по экспоненциальному закону. При выполнении этих условий для обычной фосфоресценции, влияние донора на константы скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора должно проявляться либо в изменении времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции при сохранении экспоненциального характера кинетики, либо в отступлении от экспоненциального закона затухания. Поэтому прежде всего необходимо было экспериментально установить закон по которому происходит затухание сенсибилизированной фосфоресценции для всех систем, используемых в работе, и сравнить время затухания сенсибилизированной фосфоресценции и обычной при одних и тех же концентрациях раствора.

Методика определения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении основана на следующих рассуждениях.

Для стационарной квантовой интенсивности (число квантов испускаемых в единицу времени) фосфоресценции можно записать следующее выражение

, (2.1)

где - константа скорости спонтанных переходов молекулы из триплетного состояния на все электронно-колебательные уровни основного состояния; - число триплетных молекул в стационарном режиме.

Доля молекул в триплетном состоянии определяется с учётом времени разгорания и затухания фосфоресценции [17,66-69], и учитывая что число триплетных молекул в условиях стационарного возбуждения можно представить как , где q- доля молекул в триплетном состоянии от общего их числа N, выражение (2.1) перепишется в виде

, (2.2)

Допустим, мы имеем одно вещество с известным значением константы скорости излучательной дезактивации энергии триплетных состояний , а другое вещество, то для которого эту величину необходимо определить. Тогда для отношения их квантовых интенсивностей фосфоресценции согласно (2.2) можно записать

. (2.3)

Величины с индексом 0 относятся к молекулам, для которых константа скорости излучательной дезактивации энергии триплетных возбуждений известна, а величины без индекса относятся к молекулам, для которых знание константы скорости излучательного перехода необходимо определить.

Если взять одинаковые объемы раствора с равными концентрациями обоих веществ и создать условия, при которых все молекулы участвуют в излучении, то (2.3) преобразуется в

. (2.4)

Величины и можно определить экспериментально из кинетики разгорания и затухания фосфоресценции по формуле , предложенной Алфимовым с сотрудниками [70,71].

Величину можно определить графически. Эта величина равна отношению площадей под спектрами фосфоресценции исследуемых соединений , записанных при одних и тех же параметрах экспериментальной установки (спектральная ширина щелей, напряжение на ФЭУ, усиление и т.д.).

Следует отметить, что если даже неизвестны константы скоростей для обоих веществ, то таким образом, с использованием формулы (2.4), можно установить как и во сколько раз они отличаются.

Таким же образом можно определить и константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении, если она известна для данного соединения при обычном возбуждении, в отсутствие донора. Тогда в формуле (2.4) величины с индексом 0 будут относиться к обычному возбуждению, а без индекса к сенсибилизированному. Следует подчеркнуть, что число молекул акцептора, участвующих в обычной и сенсибилизированной фосфоресценции будет одинаковым при выполнении двух необходимых условий. Первое условие - это необходимость равенства концентраций молекул акцептора в растворе в обоих случаях. Второе условие - это то, чтобы все молекулы акцептора находились в сфере тушения донора, а значит и участвовали в излучении СФ. Выполнения последнего условия можно добиться взяв эквимолярные растворы донорно-акцепторной смеси с суммарной концентрацией компонент, обеспечивающей среднее расстояние между молекулами донора и акцептора не более 1,5 нм.

Ниже изложенная методика была применена для определения констант скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина и аценафтена в присутствии донора энергии - бензофенона.

Глава III. Влияние донора на константу скорости излучательного перехода в молекулах акцептора.

3.1 Зависимость константы скорости излучательного перехода триплетных молекул акцептора от концентрации донорно-акцепторной смеси.

Для определения константы скорости излучательного перехода молекул нафталина в присутствии бензофенона использовались эквимолярные растворы донорно-акцепторной смеси с концентрациями компонент от 0,2 до 0,5 моль/л. При таких концентрациях эквимолярного раствора можно считать, что все молекулы нафталина находятся в радиусе обменных взаимодействий с бензофеноном и, следовательно, участвуют в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. С учетом термического сжатия растворителя, при его охлаждении от комнатной температуры до температуры кипения жидкого азота (77 К), среднее расстояние между молекулами компонент донорно-акцепторной пары, при изменении концентрации раствора в указанных выше пределах, изменялось от 14,0 до 10,3Е.

Изменение объема раствора в результате его охлаждения в указанном выше интервале температур определялось экспериментально. При этом отношение объема раствора при комнатной температуре к его объему при 77К равнялось в среднем 1,4.

Для нафталина, константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул известна [29] и равна . У бензофенона константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул [29] равна .

Значения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина при их сенсибилизированном возбуждении, определенные экспериментально, приведены в таблице 3.1. Там же приведены значения этой величины рассчитанной по формуле

, (3.1)

где и - времена затухания обычной и СФ при одной и той же концентрации нафталина в растворе.

Таблица 3.1

Константа скорости излучательного перехода триплетных молекул нафталина в присутствии бензофенона в толуоле при 77К.