Термобарогеохимия в изучении кристаллических пород

3.2.3 Методы оценки термодинамических условий образования пород.

Метод полной гомогенизации. Состояние полной гомогенизации включения фиксируется при нагреве, в тот момент, когда внутри включения останется только одна фаза (расплав), соответствующая температура называется температурой гомогенизации.

Метод гомогенизации по последнему кристаллу. При нагреве включения в нем происходит плавление дочерних фаз и растворение минерала-хозяина со стенок включения. При условии, что включение представляет собой закрытую систему, температуры плавления этих фаз будут соответствовать тем температурам при которых они кристаллизовались во включении. При растворении последней дочерней фазы, когда во включении останется только расплав и флюидная фаза (газовый пузырек), будет достигнута температура гомогенизации по последнему кристаллу (Tк), отвечающая началу кристаллизации следующей после минерала-хозяина фазы. Эта температура ниже, чем температура захвата включения, но многие исследователи ее используют, так как она дает хорошее приближение к действительной температуре захвата.

Метод искусственных парагенезисов. Он основан на возможности использовать расплавное включение как экспериментальную ампулу. Длительная выдержка расплавного включения при определенной температуре позволяет вырастить внутри этого включения минеральные парагенезисы, равновесные с расплавом внутри включения. Анализируя составы полученных минералов можно (1) определить особенности диаграммы плавкости конкретной природной системы; при этом, визуальное наблюдение за фазовыми переходами при термометрическом эксперименте позволяет точно определить температуры этих переходов; (2) по составам сосуществующих минералов в расплавном включении можно рассчитать температуры, давления и летучести кислорода. В ряде случаев (но далеко не всегда), такой подход позволяет оценить физико-химические параметры эволюции данной природной системы.

Кинетические условия проведения термометрических экспериментов значительно влияют на качество измерений. При чересчур быстром повышении температуры можно перегреть включение, особенно содержащее вязкий расплав. Скорость нагрева подбирается обычно, исходя из составов исследуемых расплавов. Например, при исследовании включений в гранитах применяют ступенчатый подъем температуры, вначале возможен довольно быстрый нагрев (10-20о/мин) с температурными остановками на 3-6 часов, чтобы дать время для установления равновесия во включении, вблизи гомогенизации скорость снижают до 1о/мин.

В водосодержащих включениях при их нагреве, особенно при медленном, могут происходить реакции типа:

2H2O(liq)+ 6FeO(liq) = 2H2 + 2Fe3O4 или H2O(liq) + 2FeO(liq) = H2 + Fe2O3(liq).

Водород легко диффундирует из включения. Поэтому, если в процессе опыта во включении появляется фаза оксидов железа, его не следует использовать.

Таким образом, для каждой конкретной серии включений, необходимо проводить специальные кинетических эксперименты для определения оптимальных условий нагрева. За истинную температуру гомогенизации принимается минимальная из всех измеренных температур. Как показывает опыт, оптимальная скорость нагрева включений в интервале температур, близких к температуре гомогенизации, лежит в пределах от 1° С/сек до 1° С/мин.

В целом, возможно три варианта поведения системы расплавного включения. В случае сухих расплавов, на температуру гомогенизации включения будет влиять только время перераспределения компонентов внутри включения (перемешивание), кинетика плавления минерала-хозяина или твердых фаз во включении. При этом, истинная температура гомогенизации будет достигнута при длительных выдержках включения в термокамере. (2) В случае богатых флюидом, маловязких расплавов время переуравновешивания расплава незначительно, но активно проходит реакция разложения воды (см. выше). При этом, истинная температура гомогенизации может быть получена только при очень быстром нагреве включения. (3) Наиболее распространен третий случай, при котором имеют значение оба вышеперечисленных фактора. При этом, необходимо очень точно подбирать условия нагрева включений, чтобы определить истинную температуру гомогенизации. Для каждой конкретной серии включений, необходимо проводить специальные серии кинетических экспериментов, для определения оптимальных условий нагрева. При этом, при любом варианте поведения системы расплавного включения, истинная температура гомогенизации будет минимальной из всех полученных температур.

Как показывают практические эксперименты, оптимальная скорость нагрева включений в интервале температур близких к температуре гомогенизации, лежит в пределах от 1° С/сек до 1° С/мин.

Ошибки термометрического эксперимента. Градиенты температур в термокамере могут исказить замеры температуры гомогенизации и, при длительной выдержке включения в камере привести к миграции компонентов в градиентном поле. Поэтому специальными приемами необходимо свести градиент к минимуму.

Перераспределение компонентов при закалке (например, осаждение минерала-хозяина на стенки включения) может привести к искажению состава закалочного стекла. Поэтому необходимо закаливать образец с максимальной скоростью охлаждения, которую позволяет установка. Качество закалки оценивается при микрозондовом изучении включений после эксперимента: если на стенках включения фиксируется кайма кристаллизации минерала-хозяина, закалка была произведена недостаточно быстро. Состав включения при этом будет обеднен компонентами минерала-хозяина, и, можно ввести поправку к составу включения.

Рассмотрим влияние отсадки минерала-хозяина постоянного состава во время закалки на состав шарообразных включений. Скорость кристаллизации зависит от степени переохлаждения и плотности центров нуклеации. В случае с осаждением минерала на стенки включения плотность центров нуклеации не влияет на скорость кристаллизации минерала. Поскольку, степень переохлаждения (скорость остывания) одинакова по всей рабочей зоне термокамеры, можно сделать вывод о том, что скорость кристаллизации на стенки включений не зависит от особенностей включений. Это означает, что ширина каймы кристаллизации будет одинакова во включениях разного размера (при условии, что не происходит значительного обеднения расплава компонентами минерала-хозяина и за счет этого не происходит замедление кристаллизации). Объем кристаллизовавшегося материала будет равен:

V = (4/3) R3 - (4/3) (R-d)3,

где V - объем кристаллизовавшейся фазы, R - радиус включения во время захвата, d - ширина кристаллизационной каймы. При этом, отношение объема кристаллизовавшейся фазы к общему объему включения (Vвкл),будет равно:

V/Vвкл = 1 - (R-d)3/R3

Легко видеть, что если радиус включения стремится к бесконечности и постоянном d (как показано выше), это отношение стремится к нулю. При R стремящемся к d (R всегда больше d), выражение стремится к единице. То есть, другими словами, чем больше включение, тем меньше на его состав будут оказывать влияние закалочные эффекты.

Изучение включений - метод статистический. Необходимо исследовать представительную группу включений одного типа. Если замеры на одном из включений резко отличаются (гомогенизация включений либо не происходит, либо осуществляется при сильно завышенных температурах), по-видимому, мы имеем дело с частично разгерметизированным включением.

Результаты замеров на таких включениях необходимо отбрасывать.

Ошибки, связанные с особенностями расплавных включений Влияние давления.

Существует различие между условиями термометрического эксперимента и природными условиями захвата включения. Оно заключается в том, что термическое расширение зерна при нагреве зерна во время эксперимента не компенсируется внешним давлением на зерно. Это приводит к тому, что во время гомогенизации, включение имеет больший объем, нежели при его захвате. Вследствие этого, давление внутри включения будет ниже, а температуры гомогенизации - завышены. Изменение температуры гомогенизации описывается уравнением:

Tг/P = / ((Vг/Vв)/T);

где - коэффициент сжимаемости минерала, Vг/Vв - отношение объема газовой фазы к общему объему включения. Величина отношения Vг к VвT может быть измерена непосредственно в ходе термометрического эксперимента путем замера объемов включений при нагреве. К тому же, в этой поправке уже будет учтено термическое расширение минерала-хозяина. Отношения объемов нелинейно зависят от температуры, но в области температур, близких к температуре гомогенизации этим можно пренебречь. Обычно, эта поправка весьма незначительна (например, для оливина она составляет 3-4° /кбар) и ею можно пренебречь при экспериментах с малоглубинными расплавами.

Проверка достоверности результатов.

Контроль за корректностью экспериментов может осуществляться с помощью проведения параллельных экспериментов с включениями в сосуществующих минералах контрастного состава (например, оливин и плагиоклаз контрастны по составу в отношении MgO и CaO). Если эксперимент проведен корректно и состав закалочного стекла отвечает составу захваченного расплава, то составы стекол в сосуществующих минералах при одной и той же Тг должны совпадать. Если они не совпадают, то можно рассчитать истинный состав захваченного расплава пользуясь системой уравнений типа:

Xme2( ист)=a* Xme1( ист) + c; где a = (Xme2( ст)- Xme2( мин)) /( Xme2( ст)- Xme2(мин)),

с = Xme2( ст) - a* Xme1( ст),

Xme( ст)- содержание металла в закалочном стекле, Xme(мин) - содержание металла в минерале-хозяине, Xme1( ист) - содержание металла в захваченном расплаве.

Решая эту систему уравнений относительно любых двух компонентов минералов-хозяев, можно получить содержание этих компонентов в захваченном расплаве и количество каждого минерала отсевшего или растворившегося со стенок включения.

3.2 Газово-жидкие включения

Как было показано в ряде экспериментальных работ, газово-жидкие включения (ГЖВ), как первичные, так и вторичные, вполне адекватно отражают состав минералообразующей среды и являются своеобразными "пробоотборниками", консервирующими материнский раствор. Этим они принципиально отличаются от расплавных включений, которые могут менять свой состав после их захвата (см.выше). Поэтому анализируя состав ГЖВ можно непосредственно решать вопрос о составе минералообразующей среды.

3.2.4 Анализ составов газово-жидких включений

1) Инструментальные (приборные) методы. На сегодняшний день для анализа составов включений применяются различные методы: газовая и ионная хроматография, масс-спектрометрия, рамановская, инфракрасная и другие виды спектроскопии. Существуют валовые виды анализа и анализ индивидуальных включений. Валовые методы. Анализируется усредненная проба из многих включений. Поскольку, как правило, в минерале-хозяине присутствует несколько генераций включений, валовые методы имеют существенные ограничения из-за смешения их составов.

Подготовка проб. Используется мономинеральная фракция весом 1 - 5 г. Содержимое газово-жидких включений извлекается одним из двух способов: термической декрепитацией или растиранием пробы, и специальной системой напуска подается в прибор для анализа. Оба метода извлечения имеют недостатки и преимущества.

При нагреве образца вследствие роста внутреннего давления во включении начинают вскрываться (декрепитировать). В идеале включения разной генераций, имеющие разные составы и плотности (и поэтому разную динамику роста внутреннего давления) должны вскрываться при разных температурах. Тогда, проведя предварительный нагрев части образца, можно снять декрептограмму - кривую, показывающую температуры вскрытия разных генераций включений. При анализе, проводя последовательный нагрев образца до измеренных температур, можно было бы определять составы включений соответствующей генерации. На деле, в первую очередь вскрываются крупные, расположенные рядом с границей зерна или трещины включения, затем более мелкие. Поэтому включения одной генерации вскрываются не одновременно, пики на декрептограммах получаются размытыми или сливаются в один большой пик. Кроме того, при нагреве выше 500оС начинаются химические реакции с участием газовой фазы, в результате которых образуются СО, Н2, СО2 и углеводороды.

Механическое истирание также может привести к выделению некоторых газов из конструкционных материалов. Кроме того, некоторые компоненты, выделяющиеся из включений, способны адсорбироваться на поверхности минерала при комнатной температуре; в монофракции, отобранной для анализа, возможен захват небольших количеств твердых примесей, что искажает конечный результат. Извлечение содержимого включений обычно проводят в вакууме, реже - в атмосфере инертного газа.

Газовая хроматография используется для анализа летучих: CO2, CO, H2O, H2S, N2, H2, CH4 и других алканов. Метод имеет точность 2-4% (для воды -13 - 15%). Обычно включения вскрывают термической декрепитацией в откачанной кварцевой ампуле при температуре, соответствующей началу пика на декрептограмме, а затем промывают ампулу газом-носителем, подавая пробу в хроматографические колонки. Таким образом, есть возможность последовательно анализировать порции летучих, выделяющихся при разных температурах. Этот метод начал применяться одним из первых и хорошо разработан. При проверке результатов анализа на синтетических включениях известного состава была получена хорошая сходимость, если синтез проводился в условиях гомогенного флюида. При физико-химических условиях существования гетерофазног флюида, количество включений, захватывающих несмесимые фазы, различно, и поэтому результаты анализа не соответствуют валовому составу исходного флюида. Это еще раз подчеркивает ограничения валовых методов анализа.

Масс-спектрометрия является более чувствительным методом для анализа летучих и поэтому требует меньшего количества вещества для анализа. Была использована для количественного определения: СО2, SO2, NH3, NO, NO2, H2S и других газов.

Помимо этого проводится определение изотопного состава таких элементов как H, C, O и S, а также отношений Rb/Sr, Sm/Nd, 40Ar/39Ar для определения возраста минерализации.

Для анализа присутствующих во включениях растворов применяют метод водных вытяжек. Навеска минерала 5 - 10г тщательно промывается, дробится и обрабатывается би- или тридистиллированной водой несколько раз. Полученные растворы анализируют разными методами, из которых в последние годы самыми подходящими являются ионная хроматография и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

Метод ионной хроматографии позволяет определять катионный и анионный составы: SO42-, F-, Cl-, NO-3, Na+, K+, NH4+. Достоинства ионной хроматографии: низкие пределы обнаружения ионов (до 10-3 мкг/мл, а с применением специальной колонки для предварительного концентрирования до 10-5-10-6 мкг/мл), высокая селективность, экспрессность (за 20 мин можно определить до 20 ионов); широкий интервал определяемых концентраций (0,01 мкг/мл - 100 мг/мл), простота подготовки пробы к анализу. Возможности метода расширяются благодаря использованию различных детекторов - атомно-абсорбционных, фотометрических, люминесцентных, кулонометрических, потенциометрических.

ICP-MS-методом получены данные по содержанию во включениях редких земель, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Al3+, Li+ и других катионов. Суть метода: исследуемый раствор с помощью перистальтического насоса подается в распылитель, в котором током аргона превращается в аэрозоль. Аэрозоль через центральный канал (инжектор) плазменной горелки попадает в плазму, где под воздействием высокой температуры (7000-8000 К) элементы, содержащиеся в исследуемой пробе, ионизируются. Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят через систему ионной оптики в анализатор, где происходит отбор ионов с определенным отношением массы к заряду (m/z) и детектирование интенсивности потока соответствующих ионов. Полученный сигнал трансформируется в зависимость интенсивности от величины m/z и обрабатывается на ЭВМ.

Анализ индивидуальных включений. Эти методы анализа возникли недавно и сейчас интенсивно развиваются. Прежде всего, это относится к рамановской и инфракрасной спектроскопии, а в конце 80-х годов стали разрабатываться методы, использующие рентгеновское, и гамма излучение, лазерная спектроскопия.

Рамановская и инфракрасная спектроскопия измеряют энергию перехода между двумя последовательными колебательными молекулярными уровнями. Колебания могут возникнуть в, как минимум, двухатомной молекуле, поэтому только такие молекулы имеют рамановский и инфракрасный спектры. Эти методы позволяют идентифицировать молекулу или, в случае сложных молекул, функциональную группу. Рамановская спектроскопия позволяет проводить анализ вещества в жидком, газообразном и твердом состоянии во включениях размером более 1мкм. Количественные результаты получают при анализе газов или надкритических флюидов при комнатной температуре на СО2, CO, N2, SO2, H2S, CH4 и некоторые другие алканы. Качественный анализ проводится для жидкой и твердой фаз. Так, если включение заморозить, можно выявить наличие кристаллогидратов Na+, K+, Li+, Mg2+ или газгидратов СО2, CH4, H2S; в растворе при комнатной температуре определяют присутствие HS-, SO-4, HSO4-, NH4+. Анализ кристаллической фазы включений при комнатной температуре показал присутствие графита, глауберита, гематита, серы, апатита, карбонатов: кальцита, арагонита, магнезита, нахколита и др, сульфатов: гипса, ангидрита, барита, силикатов: мусковита, кварца, пироксена, полевого шпата и других минералов.

Микроинфракрасная спектроскопия имеет дело с более крупными включениями (более 15-20 мкм) и, в отличие от рамановской, не позволяет определять газы, в молекуле которых имеются атомы только одного вида (N2, H2). Метод имеет ограничения вследствие поглощения минералом-хозяином инфракрасного излучения. На спектроскопах (Micro-FTIR) получают количественные и полуколичественные данные по содержанию органических молекул, воды, CO2, COS, NH4+, CO2/H2O, кетонов, алканов и др. Возможно также исследование распределения молекулярной воды, гидроксильной и карбонатной групп в стекле расплавных включений.

В последние годы приборная аналитическая база для исследования включений интенсивно развивается. Появились методики определения легких элементов (Li, Na, Mg, F, B) и элементов с атомным номером больше 30 методами протонно-индуцированного гамма-излучения (PIGE) и протонно-индуцированного рентгеновского излучения (PIXE). Для экстракции содержимого водно-солевых включений используется различные лазеры, при этом происходит вскрытие и испарение раствора из включения и полученная плазма используется как источник протонов для эмиссионной спектроскопии. Методом лазерной индукционно-связанной плазмы уже сегодня можно анализировать включения на содержание щелочных и щелочноземельных элементов, правда, с невысокой точностью.

Микротермометрия. Наблюдения за фазовыми переходами при изменении температуры является основным методом при изучении флюидных включений. Используя специальную аппаратуру: микроскоп, оборудованный термокамерой или криокамерой, помещаемую на столик микроскопа, проводятся наблюдения за фазовыми изменениями во включении, происходящие при изменении температуры. Обычно образец исследуют при охлаждении (криометрия) и нагреве (термометрия). Все измерения производят только при повышающейся температуре, так как. при охлаждении сильно развиты явления метастабильности и, например, появление пузырька газа или замерзание включения происходит при переохлаждении иногда на несколько десятков градусов.

Криометрия. При отрицательных температурах обычно замеряются следующие температуры.

а) Температура эвтектики водно-солевых включений - появление первых порций жидкости после полного замораживания. Часто замерить ее не удается вследствие малого размера включения. По температуре эвтектики можно судить о валовом составе включения (опредление криогидратной точки), например, если замеренная температура равна -21,3оС, во включении присутствуют растворы NaCl, если она соответствует -51,5оС, - растворы NaCl+CaCl2. Значения температур эвтектики для многих растворов, присутствующих во включениях, известны и имеются во всех химических справочниках;

б) Температуры плавления льда и кристаллов солей, выпавших при охлаждении водно-солевых включений. Если мы имеем дело с недосыщенными растворами одной соли, после плавления эвтектики остаются только кристаллики льда. В зависимости от концентрации соли они снижают температуру плавления льда. На этом основан метод определения концентрации соли во включении. Однако, поскольку часто неизвестно, какие именно соли содержатся в изучаемых включениях, для выражения концентрации принято пользоваться понятием NaCl-эквивалент (NaCl-экв) - концентрацию соли определяют, принимая, что во включении присутствует только NaCl. Ясно, что при измеренных температурах плавления льда ниже, чем -21,3оС выразить концентрацию в NaCl-экв невозможно. На рис. 2 показана фазовая диаграмма системы H2O-NaCl при низких температурах и способ определения концентрации соли во включении на примере полученного замера -6,6оС - в растворе содержится 10 масс.% NaCl. При содержании NaCl в растворе больше 23,2%, после плавления эвтектики остается фаза гидрогалита, которую диагностирут по более высокому рельефу и очень медленной динамике растворения. Тогда для определения концентрации пользуются другой ветвью плавления на диаграмме состояния.

Часто раствор во включении представлен тройной водно-солевой системой. Тогда после плавления эвтектики измеряются температуры исчезновения нескольких фаз, последовательность растворения которых зависит от общего состава включения. Если известна соответствующая фазовая диаграмма системы, интерпретация полученных замеров возможна. Однако следует отметить, что такие данные очень ограничены. Для примера рассмотрим систему H2O-NaCl-CaCl2, приведенную на рис. 3. При -51,5оС - температуре эвтектики (точка Э) - появятся первые порции жидкости. При повышении температуры состав жидкости будет изменяться по котектической линии, пока не произойдет полное плавление гидрогалита и останется одна твердая фаза - лед (например, до точки А, при -25оС). Состав жидкости далее будет изменяться вдоль линии, соединяющей точку А с точкой воды. Пересечение этой линии с изотермой плавления льда (примем, что лед расплавился при -5оС) является фигуративной точкой валового состава включения (точка Б). В нашем примере в растворе содержится: 5 масс% NaCl и 4 мас.% CaCl2. Аналогичным способом определяется валовый состав раствора, если фигуративная точка его лежит в других полях фазовой диаграммы.

в) Во включениях, содержащих летучие в сжиженном виде (прежде всего речь идет об углекислоте, а также о H2S, CH4 и т.п.), измеряют температуру плавления твердой фазы. По ней судят о природе жидкости и о наличии примесей других летучих. Например, температура тройной точки (плавления) сероводорода -82,9оС, чистая углекислота плавится при -56,6оС, примесь азота или метана снижают температуру плавления. Если известно, какой газ присутствует в виде примеси и степень влияния его на свойства смеси, по изменению температуры плавления можно приблизительно оценить его количество.

г) Так как критические температуры почти всех летучих компонентов, кроме воды флюидных включений лежат в области отрицательных температур, температуры перехода жидкость-пар измеряют при криометрии. Если включение не содержит других компонентов, эта температура является температурой гомогенизации; в присутствии еще

Рис. 3. Фазовая диаграмма тройной системы H2O-NaCl-CaCl2 (A.E.Williams-Jones & I.M.Samson, 1990). и водной фазы - температурой частичной гомогенизации.

Рис.4. Фазовая диаграмма углекислоты при низких температурах

д) Если во включении наряду с газом присутствует вода, при низких температурах начинается образование так называемых газгидратов (клатратов) - твердых веществ переменного состава типа СО2,хН2О. Понятно, что измерять плотность в присутствии клатратов не имеет смысла, так как часть вещества включения израсходована на формирование высокоплотной твердой фазы. Однако, наблюдения за клатратами могут дать полезную информацию. Клатраты в чистой системе Н2О-СО2 не существуют при температуре выше +11оС. Если в воде растворена соль, температура плавления клатрата снижается пропорционально ее концентрации. Таким образом, измеряя температуру плавления клатрата (в присутствии газовой и жидкой фаз СО2), оценивают содержание соли в воде. (Рис 4)

Термометрия. Метод гомогенизации. При нагреве включений измеряют следующие температуры.

а) Температуру растворения кристаллов солей в пересыщенных при комнатной температуре растворах. Во включениях можно наблюдать один или несколько кристалликов солей. Наиболее часто - это галит, реже - сильвин, еще реже - карбонаты, сульфаты и другие плохо растворимые соли. На рис.5 приведена температурная зависимость растворимости NaCl, с помощью которой, измерив температуру растворения соли, можно определить концентрацию ее во включении.

б) Измеряя температуру равновесия жидкость-пар, мы определяем плотность содержимого включения, аналогично тому, как это делалось при криометрии для включений чистой углекислоты. Однако, в случае растворов солей интерпретация полученных температур сложнее, чем для чистых систем. Дело в том, что растворенные соли вызывают изменение положения кривой жидкость-пар и наклона изохор по сравнению с кривыми для чистой воды. Чем больше концентрация соли, тем круче угол наклона изохор и тем выше критические параметры (рис. 5). Было показано, что для хлоридов металлов 1 и 2 групп наклон изохор для растворов, с концентрацией меньшей 15масс.% близок к наклону изохор в системе H2O-NaCl, и поэтому, а также потому, что P-V-T данные для для других систем отрывочны или полностью отсутствуют, при интерпретации измерений пользуются диаграммами для растворов NaCl. Очень часто исчезновение газового пузырька (или жидкой фазы) является последним фазовым изменением во включении, то есть включение становится гомогенным. В таком случае температура гомогенизации является минимальной температурой образования; и включение могло быть захвачено на любой точке вычисленной изохоры.

Рис. 5. Зависимость растворимости NaCl с температурой

Рис. 6. Влияние концентрации соли на положение кривой жидкость-пар, критические параметры и наклон изохор в поле жидкости для системы H2O-NaCl

в) Во включениях нередко встречаются две жидкие флюидные фазы. Самый распространенный такой случай - это водно-углекислотные включения. Тогда при термометрии измеряют температуру растворения одной фазы в другой, то есть температуру полной гомогенизации включения (температуру частичной гомогенизации углекислоты определяют криометрией). Основываясь на P-V-T-X свойствах бинарной системы Н2О-СО2, можно рассчитать состав флюида, определить положение соответствующей изохоры, рассчитать давление захвата. Созданы различные графические палетки для оценки мольной доли углекислоты во флюиде, валового мольного объема включения, давления захвата и пр., одна из них приведена на рис. 6. Для пользования ею необходимо замерить температуры частичной (СО2) и полной гомогенизации и объемные соотношения водной и углекислотной фаз. Например, углекислота во включении гомогенизировалась в жидкую фазу при +20оС, температура общей гомогенизации 260оС, водная фаза во включении при 40оС (при этой температуре минимальна взаимная растворимость воды и углекислоты) занимает 15% объема флюидного включения. Пересечение соответствующих линий показывает, что мольная доля СО2 составляет 66%, мольная объем -43,5 см3/моль. Зная это, можно по положению изохоры в Р-Т пространстве определить температуру или давления захвата, если известен один из этих параметров. Как и все палетки, палетка, приведенная на рис.6 имеет некоторые проблемные участки: в околокритической области линии температур общей и частичной гомогенизации почти параллельны, поэтому точка пересечения их определяется с большой ошибкой.

Как следует из вышесказанного, интерпретация данных флюидных включений невозможна без глубокого понимания фазовых диаграмм флюидных систем, начиная от чистых и кончая сложными многокомпонентными смесями. Большие ограничения накладывает отсутствие таких данных для многих фундаментальных систем, моделирующих природные флюиды. Причина этого - экспериментальные сложности при работе с агрессивными флюидными смесями при высоких параметрах. Поэтому очень большое значение имеет разрабатываемый в последние полтора десятилетия метод синтетических флюидных включений, который дал возможность изучить такие важные системы как

H2O-CO2, H2O-CO2-NaCl, H2O-CO2-CaCl2, H2O-KCl-NaCl, H2O-NaCl CaCl2 и др

4. Термобарогеохимические условия и флюидный режим на Советском золоторудном месторождении

На примере месторождения Советское на Енисейском кряже был установлен характер связи оруденения с метаморфическими образованиями и разработаны термобарогеохимические критерии оценки кварцевых жил и жильных зон.

Месторождение относится к малосульфидному типу золото-кварцевой формации. Залегает в раннерифейских графитизированных метаморфических сланцах. Приурочено к зоне смятия СВ крыла крупной синклинальной складки.

Применение термобарогеохимических методов позволило выявить особенности флюидного режима формирования золоторудного оруденения, был установлен характер и генезис оруденения, оказавшийся весьма непростым:

1) Первичные метаморфические образования, с низкими содержаниями золота. Время проявления минерализации установлено аргон-аргоновым методом - 830-775 млн. лет,

2) «Мозаичные» жилы. Зафиксировано развитие вмещающего кварца по первичному синметаморфическому кварцу, произошедшее в результате периодического возобновления многократных циклов эндогенной гидротермальной активности средних температур. 720-710 млн. лет

3) Поздние низкотемпературные (200 - 90°) гидротермальные жилы. 676-643 млн. лет.

Кварц «мозаичных» жил наиболее перспективен на золото. Для него характерны различные фазовые соотношения включений. Методами термобарогеохимии было установлено температура образования жил, которая составила от 400 до 200°С. Присутствие включений с таким широким интервалом температур гомогенизации свидетельствует о нарушениях термобарического режима в процессе кристаллизации.

Сложное распределение флюидных включений в кварце объясняется сложностью процесса жилообразования. Образование происходило, в том числе, и путем гидроразрыва уже образовавшихся трещин с деформацией последних.

Пульсационный (порционный) режим поступления флюидов в блоки рудоотложения независимо от состава и происхождения вмещающего субстрата доказывается признаками цикличности в формировании руд: повторяющейся в генерализованном виде при частных флуктуациях последовательностью отложения минералов (кварцы, сульфиды, карбонаты) в составе каждого минерального комплекса. Прослеживается периодическое возрастание (на 50-100о С) температур отложения кварцев в начале образования каждого комплекса над уровнем температур выделения поздних зарождений кварца предшествующего комплекса, а также сменой состава и состояния растворов при образовании каждого комплекса. Последнее выражается в постоянно повторяющейся в разных рудных полях смене газо-водных, иногда существенно газовых гомогенных хлоридных растворов допродуктивных стадий, углекислотно-водными вскипавшими с отделением СО2 растворами главной продуктивной стадии и далее слабосолеными относительно холодноводными растворами послепродуктивной стадии. Все эти признаки, свойственны процессам образования мезотермальных золотых месторождений.

Появление поздних высококонцентрированных флюидов на площади развития «мозаичных» связано с наиболее поздним пострудным этапом гидротермальной деятельности.

По фазовому составу выделено четыре типа таких включений: двухфазные (раствор + газ); трехфазные (раствор + жидкая углекислота + газ); двухфазные газовые (жидкая углекислота + газ); однофазные газовые; трехфазные и четырехфазные (раствор + газ + NaCl + солевая фаза).

На месторождении применялся хроматографический анализ газов. Проводился как по рудному золоту, так и по вмещаещему кварцу. Анализ показал, что содержание углекислоты в газовых включениях жильного продуктивного кварца составляет от 47,56 до 857,26 масс. Этот факт говорит о том, что в таких условиях могла бы проявиться золоторудная минерализация. Кроме того в рудном кварце, ассоциирующим с золотым оруденением, фиксируются повышенные содержания метана и азота, которые практически отсутствуют в кварце безрудном более позднего гидротермального.

Декрипитационные и криометрические исследования являлись вспомогательными. С их помощью были установлены границы распространения оруденения, то есть зона флюидного воздействия.

Отсутствие прямых возрастных и структурных связей с гранитами района, а также отсутствие термических градиентов, превышающих среднеземные на всей площади месторождения, позволяет сказать, что источник флюидов имел большие размеры и был связан с метаморфическими преобразованиями пород.

Термобарогеохимическими методами было доказано, что миграция флюидов из различных горизонтов и локализация их в зоне повышенной трещиноватости - важнейшие факторы процесса формирования золото-кварцевого оруденения в метаморфитах Советского месторождения.

Была выявлена прямая корреляция между содержанием в рудах золота и углекислоты во включениях. Термобарогеохимический критерий оказался одним из важнейших критериев для оценки перспективности Советского месторождения. На основании полученных результатов месторождение было рекомендовано к детальной разведке.

5. Связь термобарогеохимии с научными дисциплинами

Термобарогеохимия является разделом термодинамической петрологии и общей геохимии, которые связана с фундаментальными науками - физикой и химией. Все методы рассмотренные выше основываются на фундаментальных физико-химических законах сохранения равновесия в системах. Связь прослеживается с минералогией, вулканологией, геофизикой. Специалисты, занимающиеся исследованием включений, получают новые возможности для разработки подходов и осуществления фундаментальных исследований в области глубинного минералообразования и преобразования минералов руд и пород.

Тесные контакты наук о Земле с точными науками приводят к возможности создания термобарогеохимической и петрологической модели земной коры и верхней мантии. Они основываются на познании, сопоставлении и интерпретации фактов, их мерой в абсолютных и относительных значениях, раскрывающих динамику эндогенных геохимических процессов.

6. Исследования проводимые в ИГМ СО РАН.

В настоящее время в лабораториях иститута проводятся следующие виды работ. Изучение расплавных включений в раннемагматических минералах с целью оценки параметров магмообразования и основных черт эволюции расплавов в процессе дифференциации и кристализации магм.

Термометрические опыты с расплавными включениями с целью установления температур захвата включений, а следовательно, кристаллизации минерала, по методикам. Исследование первичных газово-жидких (флюидных) включений, что позволит выяснить состав флюидов и их эволюцию в ходе магматического процесса; криометрические исследования и КР-спектроскопия; Исследования составов стекол расплавных включений с помощью микрозондового и ионнозондового анализов, что позволит получить информацию о содержании летучих компонентов и эволюции составов магматических расплавов. Исследования содержаний главных компонентов стекол расплавных включений проводится на микрозонде “Camebax-Micro” в ИГМ СО РАН для определения содержания редких элементов примененяются методы масс-спектрометрии с использованием индуктивно-связанной плазмы на приборе «Element» фирмы Finigan (АЦ ОИГГМ СО РАН).

С помощью методов термобарогеохимии в настоящее время сотрудники ИГМ развивают следующие направления научной деятельности:

?Исследование роли мантии в корообразующих эндогенных процессах, в том числе при формировании габбро-гранитных серий с редкометальным составом.

?Оценка масштабов, внутреннего строения и источников раннекаледонских гранитоидных батолитов западного сектора Центрально-Азиатского подвижного пояса.

?Изучение взаимосвязи гранитоидного магматизма и глубинной геодинамики.

?Анализ роли глубинных разломов в масштабном гранитообразовании и формировании региональной структуры западной части Алтае-Саянской складчатой области (АССО).

?Выявление главных факторов, контролирующих структурную позицию, морфологию и особенности состава синметаморфических стресс-гранитов.

?Изучение специфики флюидного режима при формировании синкинематических гранитов в сдвиговых зонах.

?Проведение изотопного датирования с оценкой масштабов и источников гранитоидного магматизма в западной части АССО.

?Выявление возрастных рубежей, внутренней периодичности и специфических черт эволюции редкометалльно-гранитного магматизма Южного Алтая.

?Построение геодинамических моделей зарождения, внедрения и тектонического экспонирования гранитоидных батолитов Тувы, Алтая и Казахстана.

?Сравнительный анализ эталонных объектов - коллизионных орогенов Азии с разноглубинным уровнем эрозионного среза (характер деформаций, коровые субстраты, мантийные источники при масштабном гранитообразовании).

7. Заключение

Развитие термобарогеохимии в последние годы ускорилось. Одни направления указывают на то, что термобарогеохимические методы будут использоваться для исследования все более широкого круга объектов и явлений (сверхглубокое бурение, внеземные объекты, осадочные бассейны, выявление новых разновидностей включений). Названия других направлений говорят о том, что необходимо проводить более глубокие и всесторонние исследования в таких традиционных областях, как термобарогеохимия отдельных месторождений, региональная термобарогеохимия. По-прежнему останутся актуальными исследования таких удивительных флюидных включений как расплавы-рассолы и включения углеводородов. Приоритетными будут направления, тесно связанные с теоретическими и экспериментальными физико-химическими исследованиями (динамика физико-химических процессов во включениях, синтез минералов, процессы тепломассопереноса, вопросы самоорганизации кристаллического вещества, молекулярная термобарогеохимия). Нужно, чтобы результаты исследований флюидных включений были полнее учтены в разработке теории рудообразующих систем. Далека от решения проблема взаимосвязи рудообразования и углеводородов. Требует дальнейшего развития такая отрасль минералогии как интрамикроминералогия включений. Необходимо сказать, что от запросов современной термобарогеохимии заметно отстает техника исследований включений.

Нужны оптические приборы нового поколения, которые позволят работать с микрообъектами размером в доли микрометра. Необходимы новые дистанционные методы определения состава минералов, жидкостей и газов во включениях. Исследователи флюидных включений были бы рады иметь своеобразный томограф, позволяющий изучать включение со всех сторон, с самых разнообразных ракурсов. Перечень пожеланий термобарогеохимиков к технике исследований может быть продолжен. Но главное заключается в том, что без технических прорывов не будет серьезного прогресса и в термобарогеохимии.

С другой стороны, в своей основе термобарогеохимия область науки, теснейшим образом связанная с физикой и химией. И, если физика и химия не будет и в теоретическом, и в экспериментальном плане быстро продвигаться вперед, то и термобарогеохимия не сможет развиваться подобающими темпами.

Поскольку термобарогеохимия неразрывно связана со всеми отраслями знания, ее поступательное движение возможно только в едином строю с развитием науки и техники в целом.

8. Словарь терминов

Агомогенные включения - образуются синхронно с минералообразованием, возникают в результате консервации капелек магмы, содержащих твердые микрофазы минералов предшественников или спутников. Не пригодны для термометрии

Акустическая регистрация взрывов - способ фиксации микровзрывов ГЖВ при нагревании с помощью специальных микрофонов и радиотехники.

Аномальные включения - образуются субсинхронно в результате разрушения переполненных вакуолей. Не пригодны для термометрии.

Вакуоли включений - полости в кристалле того или иного минерала заполненные газовой, жидкой или смешанной фазой.

Визуальная регистрация взрывов включений - декрепитационный метод оптической регистрации взрывов включений, позволяющий выявить зависимость взрывания от степени наполнения включений и типов их гомогенизации.

Включение - участок кристалла, вещественно не входящий в его закономерную структуру, герметически изолированный в процессе роста минерала хозяина и имеющий с ним фазовую границу.

Водные вытяжки включений - метод химического анализа растворимых солей, содержащихся во включениях. Производится путем вскрытия ряда включений с последующим растворением в воде.

Воздушные включения - газовые включения, содержащие атмосферный воздух, обычно включения в минералах вулканических возгонов.

Газовые включения - включения содержащие менее 25% жидкой фазы.

Газово-жидкие включения - включения, содержащие соразмерные соотношения газовой и жидкой фазы или включения, в которых объем жидкой фазы превышает объем газовой.

Гетерогенизация включений - процесс быстрого охлаждения после гомогенизации включения, в результате которого исчезает достигнутая монофазность.

Гомогенизация включений - 1) создание устойчивой во времени однородной структуры в двух- или многофазной системе путём ликвидации концентрационных микронеоднородностей.

2) Метод термобарогеохиии заключающийся в нагревании включений в минералах до температуры, при которой вещество включения перейдет в однофазное состояние и по которой судят о температуре образования того или иного минерала.

Гомогенные включения - включения имеющие в своем составе единственную фазу вещества.

Декрепитация включений - метод термобарогеохимии, заключающийся в определении температуры, при которой происходит растрескивание (взрыв) включения. Метод важен для анализа минералообразующих жидкостей, а также для металлургии при освобождении шихты для плавки от вредных примесей происходит аналогичный процесс.

Криометрия включений - метод термобарогеохимии, основанный на установлении зависимости между температурой кристаллизации (плавления) и концентрацией солей в различных водно-солевых системах, что позволяет определять приближенные значения давлений минералообразования.

Криогидратная точка - температура, при которой раствор легкорастворимой соли во включении переходит из жидкой фазы в твердую.

Мнимовторичные включения - включения, приуроченные к трещиноватым кристаллам, претерпевшим разрывные деформации в процессе своего роста.

Постгомогенные включения - включения силикатно-водных консерватов, концентрированных водно-солевых и безводных силикатных жидкостей (расплавов-растворов) с высокими температурами гомогенизации.

Псевдоаномальные включения - см. постгомогенные включения.

Растрескивание включений - см деккрипитация.

Расшнурованные включения - возникают когда минералообразующие растворы, проникшие в момент возникновения трещин сначала содействуют их залечиванию, а затем возникала необходимость перекристаллизации этих трещин в энергетически выгодные по форме вакуоли.

9. Список используемой литературы

Н.П. Ермаков. Ю.А. Долгов. Термобарогеохимия. М.: Недра. 1979. 271 с.

Э. Реддер. Флюидные включения в минералах.. М.: Мир. 1987. Т.1

А.А. Томиленко. В.П. Чупин. Термобарогеохимия метаморфических комплексов. - Новосибирск: Наука, 1983.199 с.

А. И. Перельман. Геохимия: Учеб. Пособие для геолог. спец. ун-тов. М.: Высш. Школа. 1979. 423 с., ил.

Ю.А. Долгов А.А. Томиленко. И.А. Гибшер. Флюидный режим формирования и термобарогеохимические критерии золотоносности кварцевых жил в метаморфических породах // СО АН СССР ИГГ. Новосибирск. 1990. С 5 - 15.

Материалы XLI международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Геология / Новосиб. гос у-нт. Новосибирск, 2003. 140 с

Страницы: 1, 2