Резины, стойкие к старению

составляет 75 и 25% соответственно; при добавлении МБИ значение ?fp после

старения в течение 672 и 840ч составляет 45 и 33%. По-видимому, ПТДХ

блокирует пероксидные макрорадикалы и препятствует автокаталитическому

окислению, а МБИ разлагает гидропероксиды. Возможно, оксид цинка подавляет

термоокислительную дeструкцию, вызываемую остатком катализатора, или же

продукты взаимодействия оксида цинка и МБИ являются эффективными

антиоксидантами.

Считают, что серосодержащие вулканизующие системы способны обеспечить

работоспособность резин из ЭПТ при температурах не выше 150°С; для

применения этих резин при более высокой температуре необходима вулканизация

органическим пероксидом. Пероксидные вулканизаты ЭПТ оказались более

термостойкими, чем пероксидные вулканизаты ЭПК, но увеличение степени

непредельности ЭПТ выше 1% или чрезмерное повышение содержания пероксида

снижает термостойкость резин.

Результаты длительного термического старения пероксидных вулканизаторов

ЭПТ приведены в таблице.

|Температур|Продолжител|f100, Мпа|fp, Мпа |?p , % |Н |

|а, ?С |ьность | | | | |

| |старения, ч| | | | |

|( |( |1,6 |10,5 |530 |53 |

|100 |1008 |1,7 |9,5 |510 |56 |

|120 |1008 |2 |8 |320 |62 |

|135 |1008 |2,4 |7,4 |250 |65 |

|150 |240 |2,8 |7,5 |220 |61 |

|150 |504 |3,2 |5,7 |160 |66 |

|150 |744 |( |4,0 |70 |72 |

|150 |1008 |( |5,3 |40 |84 |

Табл.1. Влияние термического старения на свойства пероксидных

вулканизатов ЭПТ.

Термостойкость пероксидных вулканизатов ЭПТ повышается при добавлении в

резиновую смесь одновременно оксида сурьмы и ХСПЭ; в резины, вулканизуемые

донорами серы, рекомендуется вводить МБТ и его дибутилоловянную соль.

Термостойкость резин из ЭПТ повышается при использовании ДБДТК никеля и

оксида кадмия, ДФАА, n-дикумилдифениламина.

Резины на основе хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ)

Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуатации резин из ХСПЭ

составляет 130 °С, при этом допускается кратковременное повышение

температуры до 160 °С, но значение ?p снижается до 100%. При термическом

старении возрастает Н, уменьшается ?p, значение fp изменяется в меньшей

степени. После старения пероксидного вулканизата, содержащего ТАИЦ. на

воздухе при 135 °С в течение 504 ч или при 150°С в течение 168ч, значения

?fp , ??p, ?H составляют 102 и 31% + 17.

Термостойкие резины на основе ХСПЭ содержат оксид свинца (до 20 масс.

ч.), оксид магния (до 10 масс. ч.), ДБДТК никеля (до 3 масс. ч.), а также

ТМТД и серу или ДБТД, ди-о-толилгуанидин, м-фенилендималеимид. Добавление в

резиновую смесь даже 1 масс. ч. ДБДТК никеля резко повышает термостойкость

вулканизата. Тип технического углерода менее важен, но предпочтительны

марки N770 (SRF, ПМ-40Н), N550 (FEF, ПМ-50), N330 (HAF,ПМ-75). Увеличение

содержания технического углерода до 100 масс. ч. снижает термостойкость

резин. Можно применять эфирные пластификаторы и ароматические масла, но

более предпочтительными являются хлорпарафины.

Резины на основе бутилкаучуков (БК)

Резиновые смеси на основе БК вулканизуют серой с ускорителями, донорами

серы с тиурамами, динитрозосоединениями (ПХДО и его производные) в

сочетании с окислителями или ДБТД, алкилфенолоформальдегидными смолами в

сочетании с хлорсодержащими полимерами или галогенидами металлов. Наиболее

термостойки смоляные и в меньшей степени хиноидные вулканизаты (табл.2).

|Вулканизующая система, |Продолджите|? f100,|? fp, |??p ,|?Н |

|масс. ч. |льность |% |% |% | |

| |старения, | | | | |

| |ч. | | | | |

|Сера(1,25), МБТ(1,5), |48 |24 |8 |109 |-18 |

|ТММД(1,25) | | | | | |

|Сера(2), ДБТД(0,5), ДЭДТК |48 |23 |4 |92 |-23 |

|кадмия (2) | | | | | |

|Сера (1), ДБТД (0,5), ДЭДТК|48 |32 |9 |111 |-14 |

|кадмия (2) | | | | | |

|ДТДМ(2), ТМТД (3) |48 |53 |3 |40 |-9 |

|ПДБХДО (1,5), ТМТД (4), |96 |20 |4 |85 |-12 |

|свинцовый сурик(10) | | | | | |

|ПХДО (1,5), ТМТД (4), |96 |55 |11 |72 |-12 |

|свинцовый сурик (5) | | | | | |

|Сера (2), ТМТД (4), ПХДО |96 |64 |23 |91 |-2 |

|(2) | | | | | |

|Смола St-137(10), ПХП (5) |96 |200 |64 |56 |+17 |

Табл. 2. Влияние вулканизующей системы на термостойкость резин из БК при

160 ?С.

Состав резиновой смеси: БК с непредельностью 1,6%(100), технический

углерод N330(50), оксид цинка(5), стеариновая кислота.

В результате кратковременного нагревания при 180°С наблюдается

значительная деструкция вулканизатов БК, за исключением смоляного

вулканизата. После выдержки при 150°С в течение нескольких суток

пространственная сетка серных вулканизатов БК разрушается, образец

растворяется в циклогексане. Термическая деструкция серных вулканизатов БК

на воздухе обусловлена одновременно распадом молекулярных цепей и

поперечных связей; в смоляных и хиноидных вулканизатах происходит в

основном разрыв макромолекул каучука. Степень деструкции резин из БК, кроме

смоляных вулканизатов, снижается при повышении степени непредельности

каучука. Термостойкость смоляных вулканизатов зависит от соотношения между

содержанием смолы и непредельностью каучука. При повышении содержания смолы

?fp возрастает, а ??p снижается. Термостойкость этих резин уменьшается при

повышении непредельности БК.

Свойства смоляных вулканизатов особенно сильно ухудшаются в первый период

термического старения. Например, до и после старения при 150°С в течение

72, 240, 840 и 1008 ч значения f100 составляют 1,6, 2,8, 2,9, 3,6 и 4,0

МПа; fp - 11,2, 8,2, 5,1, 4,4 и 4,6 МПа; ?p-610, 320, 220, 160 и 140%.

Изменение показателей в начале старения обусловлено интенсивной деструкцией

при одновременном сшивании смоляных вулканизатов.

Скорость сшивания, протекающего за счет взаимодействия непрореагировавших

функциональных групп смолы, можно понизить, применяя БК с минимальной

степенью непредельности.

Термостойкость резин на основе ХБК зависит от состава вулканизирующей

системы и в меньшей степени от других ингридиентов резиновой смеси. Серные

вулканизаты ХБК недостаточно термостойки. Максимальное сопротивление

термическомц старению обеспечивает вулканизация с помощью ЭТМ. Однако из-за

токсичности этого соединения термосойкие резины из ХБК вулканизуют оксидом

цинка, ТМТД и ДБТД .

|Каучук и вулканизующая |150?С, 480 ч. |175?С, 120 ч. |

|система | | |

| |? fp, % |??p , % |? fp, % |??p , %|

|ХБК, ТМТД, ДБТД |28 |30 |25 |31 |

|ХБК+ЭПТ(3:1), ТМТД,ДБТД, |35 |13 |30 |10 |

|сера | | | | |

|ХБК, ЭТМ |33 |34 |35 |39 |

|ХБК, фенолформальдегидная |26 |30 |24 |20 |

|смола | | | | |

Таблица 3. Влияние термического старения на свойства резин на основе ХБК

на воздухе

Состав резиновой смеси: оксиды цинка и магния, антиоксидант, технический

углерод, вазелиновое масло, стеариновое масло.

Технический углерод обеспечивает повышенную термостойкость резин из ХБК

по сравнению с минеральными наполнителями, при этом предпочтителен печной

технический углерод. Оптимальное содержание технического углерода

составляет 45-50 масс. ч., повышение его содержания снижает термостойкость.

Сопротивление термическому старению вулканизатов ХБК возрастает при

добавлении в резиновые смеси ММБФ, но наиболее эффективно применение ДФАА.

Максимальная температура длительной эксплуатации резин из ХБК на воздухе

составляет 130-150 С, в отсутсвие воздуха - 160-170 С. Термостойкость

резин из ББК ниже термостойкости лучших резин ХБК.

Резины но основе акрилатных каучуков (АК)

Резины на основе двойных или тройных сополимеров эфиров акриловой кислоты

с акрилонитрилом или другими полярными виниловыми мономерами

характеризуются повышенной термостойкостью по сравнению с резинами из БНК и

значительно меньшей стоимостью по сравнению с вулканизатами ФК.

Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуатации наиболее

термостойких резин из АК составляет 170?С, допускается кратковременное (70

ч) повышение температуры до 200°С. Обычно в резинах из АК в процессе

термического старения протекают реакции сшивания; значения f? и Н

возрастают, fp и ?p снижаются. В начальный период старения происходит

интенсивное сшивание, последующее изменение напряжения незначительно.

Однако в некоторых резинах из АК происходит деструкция. После старения при

150°С в течение 70 ч различия между резинами на основе разных типов АК

незначительны, при 200 °С наиболее термостойкой оказывается резина из

этилакрилатного каучука типа хайкар 4041. После старения на воздухе при

150°С в течение 72 ч резин на основе каучуков БАК, ЭАК, БАКХ и ЭАКХ

значения ??p составляют 62, 65, 50 и 66%, а резин на основе БАК, ЭАК и БАКХ

в отсутствие воздуха - 62, 28 и 17% соответственно. При этом значение fp не

изменяется.

В большинстве случаев термостойкость резин на основе этилакрилатного

каучука снижается при вулканизации стеаратами щелочных металлов и

одновременном применении минеральных наполнителей. Однако термостойкость

резин на основе каучука Elarim 153 выше при использовании минеральных

наполнителей. Сопротивление термическому старению таких резин снижается при

добавлении ПТДХ и избытке вулканизующих веществ.

Резины на основе фторкаучуков (ФК)

Фторкаучуки - наиболее термо- и химически стойкие эластомеры.

Максимальная температура длительной эксплуатации резин на основе каучуков

типа СКФ-26 и СКФ-32 на воздухе составляет 250 и 200 °С. По данным, резины

из ФК при 232, 260, 288 и 315 °С работоспособны в течение 3000, 1000, 240 и

48 ч соответственно, что, по-видимому, относится к резинам на основе

каучуков типа СКФ-26. Резины на основе каучуков типа СКФ-32 предназначены

для эксплуатации в агрессивных средах и редко применяются для изготовления

изделий, используемых при повышенной температуре на воздухе.

До начала 70-х годов резины из СКФ-26 вулканизовали диаминами, что не

позволяло в полной мере реализовать высокую термостойкость каучука. Такие

вулканизаты на воздухе значительно менее термостойки, чем в вакууме.

|Температура,|Среда |f200, МПа |fp, Мпа |?p , % |

|?С | | | | |

|260 |Вакуум |13,8 |15 |210 |

| |Воздух |3,6 |4,3 |410 |

|316 |Вакуум |4 |4,3 |240 |

| |Воздух |( |1,5 |110 |

Таблица 4. Влияние термического старения в течение 120 ч на механические

свойства резин из СКФ-26

Резины на основе кремнийорганических каучуков (КК)

Согласно экспериментам, срок службы кремнийорганических резин при

повышенной температуре до снижения значения ?p в 2 раза составляет: при

120?С- от 85000 до 170000 ч., при 150?С- от 43000 до 85000ч, при 2050C-oт

17000 до 43000ч., при 260°С - от 2100 до 17000 ч, при 316°С - от 168 до

1400 ч при 370°С от 6 до 168 ч, при 420°С - от 10 мин до 2 ч, пои 480°С -

от 2 до 10 мин. По-видимому, эти сроки службы максимальны для резин из

промышленных каучуков.

При термическом старении на воздухе происходит сшивание резин на основе

КК, при этом ?p снижается в значительно большей степени, чем fp . В

начальный период старения степень сшивания резин на основе СКТВ-1 при 350°С

несколько снижается, при 300 °С не изменяется, при 250 °С возрастает; при

дальнейшем старении степень сшивания возрастает независимо от температуры.

Наличие влаги в воздухе или в массе образца приводит к интенсивной

деструкции резины при термическом старении. Например, после выдержки при

315°С в течение 24 ч на воздухе с абсолютной влажностью 7 г/м3 прочностные

показатели резины практически не изменились, а при влажности 180 г/м3

образец разрушился.

В процессе старения при 120 ?С в условиях ограниченного доступа воздуха

показатели свойств резин на основе КК ухудшаются значительно быстрее, чем

на открытом воздухе. На воздухе происходит сшивание вулканизата, а в

отсутствие воздуха ( интенсивная деструкция. Эта деструкция в центре

массивных образцов значительно больше, чем вблизи их поверхности. После

старения цилиндрического образца диаметром 50 мм, зажатого между плоскими

металлическими поверхностями, при 280 °С в течение 4ч условно-равновесный

модуль, измеренный на участках, удаленных от открытой поверхности на

расстояние 4, 11 и 27,5 мм, понижается от 2,13 до 0,83; 0,64 и 0,46 МПа

соответственно. Прочность резины на центральном участке образца снижается в

4 раза, а при старении пластин из той же резины на воздухе (280 °С, 4 ч)

прочность не изменяется.

Термостойкость в большей степени зависит от типа КК, чем от состава

резиновой смеси. Максимальная температура длительной эксплуатации резин из

СКТВ-1 и СКТФВ-803 составляет 250 °С, а для резин на основе СКТЭ и СКТФТ не

превышает 200 °С. В зависимости от состава резиновой смеси и конкретных

условий эксплуатации эта температура может изменяться примерно на 50 °С.

Термостойкость резин из КК можно существенно повысить с помощью

термостабилизаторов, в качестве которых применяют оксиды железа, титана,

церия и другие соединения перехода металлов в высшей форме валентности.

Считают, что по снижению эффективности стабилизаторы на основе различных

металлов можно расположить в ряд: Zr > Ti > Fe > Си > Со > Zn > Al.

Наиболее широко термостабилизаторы применяют в резинах на основе каучуков

типа СКТВ (ГЦС-50, лакар, М-29, ГМС, СЦТМ, М-75 и др.). Применение обычных

антиоксидантов в резинах на основе КК неэффективно, а иногда вредно.

Оксид и гидроксид железа, оксиды никеля, цинка и берилия ингибируют

термическую деструкцию резин из СКФТ-100. На воздухе эффективны оксиды

железа и никеля. В резинах из ФКК рекомендуется применять оксид кадмия.

ТЕРМИЧЕСКОЕ СТАРЕНИЕ РЕЗИН ПРИ СЖАТИИ

Термическое старение при сжатии наиболее важно для резин, используемых в

качестве уплотнительных материалов. В этом случае сопротивление старению

оценивают по результатам измерения релаксации напряжения при сжатии и

остаточной деформации при сжатии (ОДС). Термостойкость резин при сжатии

характеризуют также показателями: ? (Т; 50%) и ? (Т; 80%)-продолжительность

старения при температуре Т до достижения значения ОДС, равного 50 и 80%

соответственно; Т (?, 50%) и Т (?, 80%)-температура старения в течение

времени ?, при которой значение ОДС достигает 50 и 80% соответственно.

Значение ОДС резко возрастает, а контактное напряжение снижается в первый

период старения, затем эти величины изменяются со значительно меньшей

скоростью. Повышение температуры также приводит к существенному ускорению

релаксации напряжения и увеличению ОДС. Поэтому небольшие отклонения

температуры или продолжительности старения могут существенно изменить эти

показали в начальный период старения. Минимальные погрешности получаются

при выполнении измерений после длительного старения, т.е. на пологой части

экспериментальной кривой.

Сопротивление резин термическому старению при сжатии в основном зависит

от типа каучука, структуры и плотности пространственной сетки, условий

испытаний. Степень влияния наполнителей, пластификаторов, антиоксидантов и

других ингредиентов резиновой смеси менее выражена. Высокая термостойкость

резин, оцениваемая по сохранению прочностных характеристик, не обязательно

предопределяет такую же термостойкость при сжатии.

Наиболее предпочтительными являются вулканизаты, содержащие

моносульфидные и углеродные связи. Термостабильность полисульфидных

поперечных связей относительно невелика. Релаксация напряжения серных

вулканизатов непредельных каучуков обусловлена в основном распадом

полисульфидных связей; скорость этого процесса одинакова в вакууме и на

воздухе и не зависит от типа каучука. При этом распад полисульфидных

поперечных связей происходит несоизмеримо быстрее окислительного распада

макромолекул каучука. Распад моносульфидных связей несколько замедляется в

присутствии кислорода воздуха, но этот эффект снижается при повышении

температуры.

Термический распад полисульфидных связей сопровождается снижением степени

их сульфидности и выделением серы, которая участвует в дальнейшем сшивании

вулканизата. Высокие скорости процессов сшивания и деструкции, протекающих

одновременно, могут привести к относительно небольшому изменению плотности

пространственной сетки резин при термическом старении. Сшивание

вулканизатов при старении в кислороде происходит с большей скоростью, чем в

инертной среде.

Увеличение степени вулканизации обычно повышает термостойкость при

сжатии. Поэтому оптимальная продолжительность вулканизации для

уплотнительных резин может быть выше, чем это устанавливается по реометру

Монсанто или по результатам измерения прочностных характеристик.

Аналогичный эффект достигается при двухстадийном процессе вулканизации, в

котором вторая стадия проводится с помощью термической или радиционной

обработки.

Сопротивление термическому старению при сжатии, особенно для резин на

основе непредельных каучуков, снижается в присутствии кислорода. Степень

влияния кислорода зависит от скорости его поступления к поверхности и

внутрь резинового изделия. Сопротивление старению при сжатии резин на

основе НК и БНК значительно возрастает при увеличении отношения объема

резинового изделия к его поверхности, а также при снижении интенсивности

воздухообмена у поверхности изделия. Влияние кислорода воздуха на ОДС

увеличивается при длительном термическом старении резин на основе НК и БСК.

Резины на основе ненасыщенных каучуков

Сопротивление термическому старению при сжатии резин на основе ПИ меньше,

чем резин из других непредельных каучуков. Добавление ПБ снижает значение

ОДС для резин из ПИ, но не влияет на резины из БСК. Эффективные системы

вулканизации обеспечивают значительно меньшие ОДС и скорость релаксации

напряжения при повышенной температуре, чем вулканизация серой.

Энергия активации, рассчитанаая по зависимости ОДС серных вулканизатов НК

и БСК от температуры, составляет 71 и 79 кДж/моль. При повышении плотности

пространственной сетки резин, вулканизованных в отсутствие серы (ДКП и

ТМТД), значение ОДС снижается. Для серных вулканизатов НК получена

аналогичная зависимость, но при увеличении плотности сетки выше некоторого

критического значение ОДС повышается. При этом в случае ДФГ достигаются

существенно более высокие значения ОДС, чем в случае МВТ или ОБС. Повышение

продолжительности вулканизации всегда приводит к снижению ОДС, так как при

этом обычно возрастает плотность сетки, а в серных вулканизатах снижается

степень сульфидности поперечных связей. Повышение температуры вулканизации

резин из НК при использовании серных систем вызывает увеличение ОДС.

В резиновых смесях из НК рекомендуется использовать ламповый технический

углерод и крупнодисперсные светлые наполнители (мел), но по данным, влияние

наполнителей на ОДС несоизмеримо меньше влияния вулканизующих систем. При

применении каолина, силиката алюминия и диоксида кремния достигаются более

высокие значения ОДС, чем при использовании технического углерода.

Добавление 50 масс. ч. канального технического углерода более чем вдвое

повышает скорость ползучести при 100°С резины из НК.

|Каучук |Вулк|ОДС, % |Т(168ч,|Т(168ч,|

| |аниз| |50%), |80%), |

| |ация| |?С |?С |

| |* | | | |

| | |100?С |120?С |140?С |160?С | | |

|НК |С |59 |77 |89 |( |84 |124 |

|НК |Т |24 |31 |42 |90 |146 |157 |

|БСК |С |26 |35 |47 |73 |142 |>160 |

|БСК |Т |( |( |( |( |146 |>160 |

|ПБ |С |26 |37 |70 |75 |130 |>160 |

|ПБ+НК(6|С |31 |43 |77 |81 |125 |153 |

|0:40) | | | | | | | |

|ПБ+БСК(|С |32 |42 |69 |74 |139 |>160 |

|60:40) | | | | | | | |

|ПХП |С |76 |85 |87 |100 |75 |110 |

|ПХП |ЭТМ |22 |30 |34 |100 |145 |155 |

Таблица 5. Термостойкость при сжатии в течении 168 ч резин на основе

различных каучуков.

(* C- серная, Т - тиурамная)

Термостойкость при сжатии резин из БНК существенно зависит от условий

испытания, содержания акрилонитрила (АН) в каучуке и состава резиновой

смеси. Влияние состава смеси существенно на воздухе при температуре

старения не выше 140 °С, при более высокой температуре значение ОДС быстро

возрастает независимо от состава смеси. Значение ОДС при 100°С для серных

вулканизатов возрастает при повышении содержания АН в каучуке, а при 160°С

практически не зависит от содержания АН Для тиурамных вулканизатов значение

ОДС возрастает при повышении содержания АН от 18 до 28%, дальнейшее

увеличение содержания АН на ОДС не влияет (табл. 6). Обычно серные

вулканизаты имеют самое низкое сопротивление термическому старению при

сжатии. Так, значения Т (168 ч, 50%) и Т (168 ч, 80%) для резин на основе

БНК (33% АН), содержащих различные количества серы и ускорителей

вулканизации, составляют (масс. ч.): сера (1,0), ОБС (1,8),ТМТД(0,2) - 146

и 156 °С; сера (1,5), ОБС (1,5) - 95 и 153 °С; сера (2,0), ОБС (1,0) - 90 и

140 °С; сера (2,5), ОБС (0,6) - 85 и 133 ?С.

По данным, значение ОДС (120 °С, 70 ч) для резин на основе БНК,

содержащих различные вулканизующие системы, составляет (масс. ч.): сера

(2), ДБТД или ЦБС (1,5) - 69%; сера (2), ДБТД или ЦБС (1,5), ТМТД (0,5) -

26-33%; сера (0,5), ДБТД или ЦБС (3), ДТДМ (3) - 39-42%; ДБТД или ЦБС (3),

ТМТД (3) - 29 - 33%; сера (0,5), ДБТД или ЦБС (3), ТМТД (3) - 14%. Видно,

что наличие серы не обязательно приводит к очень высокому ОДС, т.е.

необходим тщательный выбор вулканизующей системы.

|Вулкани|ОДС, % |Т(168ч,|Т(168ч,|Содержа|

|зация | |50%), |80%), |ние АН,|

| | |?С |?С |% |

| |100?С |120?С |140?С |160?С | | | |

|С |41 |52 |65 |96 |115 |152 |18 |

|С |45 |54 |69 |92 |110 |151 |28 |

|С |51 |60 |71 |91 |100 |150 |34 |

|С |58 |65 |74 |93 |88 |148 |39 |

|Т |8 |14 |37 |96 |145 |155 |18 |

|Т |11-13 |20-21 |51-53 |97-100 |137-138|152 |28-39 |

Таблица 6. Влияние содержания АН в каучуке на термостойкость при сжатии

в течении 168 ч резин на основе БНК

Сопротивление термическому старению при сжатии возрастает при повышении

продолжительности вулканизации. Так, значение Т(168 ч, 50%) в результате

увеличения продолжительности вулканизации при 151 °С от 15 до 30, 45, 60 и

90 мин возрастает от 92 до 112, 120, 126 и 130°С. Однако значения Т (168 ч,

80%) в этих условиях различаются только на 5°.

Технический углерод часто обеспечивает лучшую термостойкость при сжатии,

чем минеральные наполнители. Так, при применении минеральных наполнителей

значение Т (?, 50%) снижается примерно на 30°С по сравнению с техническим

углеродом. Предпочтительно использование полу- и малоактивного технического

углерода, повышение содержания углерода N550 до 60 масс. ч. мало влияет на

ОДС. Рекомендуется применять смесь технического углерода N770 и диоксида

кремния (1:1) в «кадматных» вулканизатах, содержащих органический пероксид.

Пластификаторы несколько снижают ОДС при термическом старении, но,

несмотря на разную летучесть при повышенной температуре, значительных

различий во влиянии эфирных пластификаторов, ароматического и нафтенового

минеральных масел не обнаружено. Существенное снижение ОДС (100 °С, 70 ч)

наблюдается при добавлении 30 масс. ч. трикрезилфосфата,

дибутоксиэтиладипината, диоктиладипината и других эфирных пластификаторов.

Антиоксиданты не обеспечивают значительного снижения ОДС при повышенной

температуре.

Резины на основе органических оксидов (ЭХГК)

Для повышения термостойкости при сжатии резины из ЭХГК подвергают

дополнительной вулканизации на воздухе. Например, значение ОДС (100°С,

120ч) на воздухе для резины из ЭХГК-Г, вулканизованной этилентиомочевиной,

после второй стадии вулканизации при 150 ?С в течение 6 и 12 ч снижается oт

68 до 36 и 12% соответственно. Аналогичный эффект получается для резины из

ЭХГК-С. Значение ОДС снижается при добавлении меркаптотриазина. Сведения о

влиянии технического углерода на ОДС резин из ЭХГК противоречивы, но, по-

видимому, предпочтителен менее активный технический углерод. Технический

углерод обеспечивает более низкие ОДС, чем диоксид кремния. Увеличение

содержания технического углерода от 15 до 70 масс. ч. на 100 масс. ч. ПОК

повышает ОДС (100 °С, 24 ч) от 49-52 до 58-65%, аналогичное увеличение

содержания аэросила - от 70 до 91%.

Релаксация напряжения вулканизатов ЭХГК на воздухе - двухстадийный

процесс, обусловленный разрывом молекулярных цепей каучука. При этом

скорость деструкции резко возрастает на второй стадии процесса. При прочих

равных условиях скорость релаксации напряжения резин из ЭХГК-С значительно

выше, чем вулканизатов ЭХГК-Г. Скорость релаксации напряжения и выделения

хлористого водорода в токе азота существенно выше, чем на воздухе.

Резины на основе этиленпропиленовых каучуков (ЭПТ)

Термостойкость при сжатии резин на основе ЭПТ зависит от типа каучука и

состава вулканизующей системы (табл. 7). Энергия активации, рассчитанная по

результатам измерения зависимости ОДС от температуры, для серного

вулканизата ЭПТ составила 70 кДж/моль.

|Мономер|Вулк|ОДС, % |Т(168ч,|Т(168ч,|

| |аниз| |50%), |80%), |

| |ация| |?С |?С |

| |* | | | |

| | |100?С |120?С |140?С |160?С | | |

|ГД |С |43 |55 |59 |64 |112 |>175 |

|ЭНБ |С |28 |47 |53 |60 |127 |>175 |

|ДЦПД |С |44 |68 |82 |85 |116 |137 |

|ДЦПД |П |4 |7 |13 |21 |>175 |>175 |

Таблица 7. Зависимость термостойкости при сжатии в течение 168 ч резин на

основе ЭПТ от типа третьего мономера и вулканизирующей системы

Сочетание максимальной термостойкости по показателям механических свойств

и минимальной ОДС можно достигнуть при использовании (масс. ч.) ТББТС (2),

ТМТД (1), диалкилдитиофосфата цинка (2), серы (1). Пероксидные вулканизаты

ЭПТ более термостойки при сжатии, чем аналогичные вулканизаты ЭПК. Так,

значения ОДС пероксидного вулканизата ЭПК после старения при 100, 120,140 и

160 °С в течение 168 ч составляют 22, 30, 35 и 54% соответственно, а Т (168

ч, 50%) и Т (168 ч, 80%) - 157 и 6oлee 175 °С, что значительно хуже, чем

следует из данных табл. 7 для аналогичных вулканизатов ЭПТ. Срок службы

уплотнений из пероксидных вулканизатов ЭПК и ЭПТ на воздухе, насыщенном

водяным паром, составляет 3 и 6 лет соответственно.

ДКП и пероксид пероксимон F-40 обеспечивают минимальное значение ОДС при

150°С для резин из ЭПК. Добавление серы улучшает механические свойства

резин из ЭПК, но ухудшает ОДС. Релаксация напряжения пероксидных

вулканизатов ЭПТ в инертной среде и на воздухе обусловлена распадом

молекулярных цепей каучука, а в серных вулканизатах разрушением

полисульфидных связей. Скорость релаксации напряжения вулканизатов ЭПТ,

особенно пероксидных, резко возрастает в присутствии кислорода воздуха.

Релаксация напряжения резин из ЭПК также обусловлена разрушением

макромолекул каучука. Радиационная обработка пероксидных вулканизатов в 2

раза снижает скорость их деструкции в инертной среде. Особенно эффективна

термообработка облученных пероксидных вулканизатов; при их термообработке

при 200 и 250 °С скорость деструкции снижается в 2 и 5 раз.

Резины на основе хлорсульфированного полиэтилена

Для обеспечения высокой термостойкости при сжатии в резинах из ХСПЭ

следует использовать:

органические пероксиды в сочетании с соагентом вулканизации (например,

ТАИЦ); ДТДМ в сочетании с МФДМ или акрилатами;

оксид магния или гидроксид кальция;

технический углерод, диоксид титана;

хлорпарафины, эфирные пластификаторы или ароматические масла.

При удачном выборе состава резиновой смеси значение ОДС (150°С, 70ч) не

превышает 50%. Скорость релаксации напряжения на воздухе намного выше, чем

в азоте. Скорость релаксации напряжения резин, вулканизованных пероксидом и

МФДМ, существенно меньше, чем при вулканизации оксидом свинца, ДБТД и

ДПМТТ.

Резины на основе акрилатных каучуков (АК)

Резины из АК обычно характеризуются высокой ОДС, которая может быть

существенно снижена в результате второй стадии вулканизации на воздухе при

150-200 °С в течение 3-24 ч. Значения ОДС (150°С, 72ч) резин из каучуков

БАК, БАКХ и ЭАКХ составляет 90, 70 и 50%. В аналогичных условиях старения

ОДС для резины из этилакрилатного каучука, вулканизованной

гексаметилендиаминкарбаматом (ГМДАК) после второй стадии вулканизации при

150°С составляет 27%. Резины из АК (хайкар 4050) до и после второй стадии

вулканизации имеют ОДС (150°С, 70ч), равную 30 и 13%. При увеличении

продолжительности первой или второй стадии вулканизации ОДС снижается.

Вулканизация стеаратами щелочных металлов нежелательна. В качестве

наполнителя предпочтительно применение технического углерода. Замена не

более 20% АК на ЭХГК-С с целью повышения морозостойкости резин практически

не меняет значения ОДС (175 °С, 168 ч).

Резины на основе фторкаучуков

Из резин на основе ФК наиболее низкую термостойкость при сжатии имеют

резины из сополимеров ВНФ и ГФП, вулканизованные аминами. Энергия

активации, рассчитанная по зависимости ОДС от температуры (до 200°С),

составляет 59 кДж/моль. Энергия активации релаксации напряжения этих резин

на воздухе равна 98 кДж/моль. Этот процесс обусловлен деструкцией

поперечных связей. Увеличение содержания или активности технического

углерода повышает значение ОДС. В качестве акцептора фтористого водорода

более предпочтительно применение оксида кальция, чем оксида магния.

Значение ОДС при высокой температуре значительно снижается при

вулканизации резин из каучуков типа СКФ-26 двухатомными фенолами. Для

наиболее полной реализации преимуществ таких вулканизатов разработаны

каучуки вайтон Е-60 н Е-60С (вайтон Е-60С в состоянии поставки содержит

вулканизующую систему). Так, при прочих равных условиях значение Г (?, 80%)

для резины из вайтона Е-60С на 50 °С выше, чем для резины из каучука вайтон

А. Кроме того, термостойкость при сжатии аминных вулканизатов на воздухе

существенна ниже, чем в жидкости, а резины из каучука вайтон Е-60С имеют

примерно одинаковую термостойкость в этих средах. При вулканизации резин

типа СКФ-26 аминами и фенолами значение ? (200 °С, 50%) составляет менее

100 и более 500 ч соответственно. Термостойкость при сжатии зависит от типа

двухатомного фенола и катализатора вулканизации.

Резины на основе перфторэластомеров не имеют существенных преимуществ при

температуре ниже 250 ?С, а ниже 150?С значительно уступают резинам из

каучуков типа СКФ - 26. Однако при температуре выше 250?С их термостойкость

при сжатии высока.

Сопротивление термическому старению при сжатии резин их каучуков типа

вайтон GLT и VT-R-4590 зависит от содержания органического пероксида и

ТАИЦ. Значение ОДС резины их каучука вайтон GLT, содержащий по 4 масс. ч.

гидроксида кальция, пероксида и ТАИЦ после старения в течение 70 ч. при 200

и 232?С составляет 30 и 53 % соответсвенно, что значительно хуже, чем у

резин из каучука вайтон Е-60С. Однако замена технического углерода N990

тонко измельченным битуминозным углем позволяет снизить ОДС до 21 и 36 %

соответственно.

Вулканизацию резин на основе ФК обычно проводят в две стадии. Проведение

второй стадии (термостатирование) позволяет значительно понизить ОДС и

скорость релаксации напряжения при повышенной температуре. Обычно

температура второй стадии вулканизации равна или превышает температуру

эксплуатации. Термостатирование аминных вулканизатов проводят при 200-260

°С в течение 24ч.

Резины на основе кремнийорганических каучуков

Термостойкость при сжатии резин на основе КК значительно снижается при

старении в условиях ограниченного доступа воздуха. Так, ОДС (280 °С, 4ч)

вблизи открытой поверхности и в центре цилиндрического образца диаметром 50

мм из резины на основе СКТВ-1, зажатого между двумя параллельными

металлическими пластинами, составляет 65 и 95-100% соответственно.

В зависимости от назначения ОДС (177 °С, 22ч) для резин из КК может

составлять: обычных-20-25%, уплотнительных-15%; повышенной морозостойкости-

50%; повышенной прочности-30-40%, маслобензостойких-30%. Повышенная

термостойкость резин из КК на воздухе может достигаться при создании в

вулканизате силоксановых поперечных связей, стабильность которых равна

стабильности макромолекул каучука, например при окислении полимера с

последующим прогревом в вакууме. Скорость релаксации напряжения таких

вулканизатов в кислороде значительно ниже, чем у пероксидных и радиационных

вулканизатов СКТВ-1. Однако значение ? (300 °С, 80%) для резин из наиболее

термостойких каучуков СКТФВ-2101 и СКТФВ-2103 составляет всего 10-14 ч.

Значение ОДС и скорость химической релаксации напряжения резин из КК при

повышенной температуре снижается с повышением степени вулканизации. Это

достигается увеличением содержания винильных звеньев в каучуке до

определенного предела, повышением содержания органического пероксида,

термообработкой резновой смеси (200-225 С, 6-7 ч) перед вулканизацией.

Наличие влаги и следов щелочи в резиновой смеси снижает термостойкость

при сжатии. Скорость релаксации напряжения повышается при увеличении

влажности в инертной среде или на воздухе.

Значение ОДС возрастает при использовании активного диоксида кремния.

ЗАЩИТА РЕЗИН ОТ РАДИАЦИОННОГО СТАРЕНИЯ

Наиболее эффективным способом предупреждения нежелательных изменений

структуры и свойств резин при действии ионизирующего излучения является

введение в резиновую смесь специальных защитных добавок-антирадов.

Идеальная защитная система должна «работать» одновременно по различным

механизмам, обеспечивая последовательный «перехват» нежелательных реакций

на всех стадиях радиационно-химического процесса. Ниже приведена примерная

схема защиты полимеров с помощью

различных добавок на разных стадиях радиационно-химического процесса:

|Стадия |Действие защитной добавки |

| | |

|Поглощение энергии излучения. |Рассеивание полученной ими |

|Внутри- и межмолекулярная |энергии электронного возбуждения |

|передача энергии электронного |в виде тепла или длинноволнового |

|возбуждения |электромагнитного излучения без |

| |существенных изменений. |

| | |

|Ионизация полимерной молекулы с |Передача электрона полимерному |

|последующей рекомбинацией |иону без последующего |

|электрона и материнского иона. |возбуждения. |

|Образование сверхвозбужденных |Акцептирование электрона и |

|состояний и диссоциация |снижение вероятности реакций |

|полимерной молекулы. |нейтрализации с образованием |

| |возбужденных молекул. |

| | |

|Разрыв С ( Н связи, отрыв атома |Передача атома водорода |

|водорода, образование полимерного|полимерному радикалу. |

|радикала. |Акцептирование атома водорода и |

|Отщепление второго атома водорода|предупреждение его последующих |

|с образованием Н2 и второго |реакций. |

|макрорадикала или двойной связи | |

| | |

|Диспропорционирование или |Взаимодействие с полимерными |

|рекомбинация полимерных радикалов|радикалами с образованием |

|с образованием межмолекулярной |стабильной молекулы. |

|химической связи | |

В качестве антирадов для ненасыщенных каучуков наиболее широко

применяются вторичные амины, которые, обеспечивают значительное снижение

скоростей процессов сшивания и деструкции вулканизатов НК на воздухе, в

азоте и вакууме. Однако снижение скорости релаксации напряжения в резинах

из НК, содержащих N-фенил-N'-циклогексил-n-фенилендиамин антиоксидант

(4010) и N, N`-дифенил-n-фенилендиамин, не наблюдалось. Возможно, защитное

действие этих соединений обусловлено наличием примесей кислорода в азоте.

Ароматические амины, хиноны и хинонимины, являющиеся эффективными

антирадами недеформированных резин на основе СКН, СКД и НК, практически не

влияют на скорость релаксации напряжения этих резин при действии

ионизирующего излучения в среде газообразного азота.

Поскольку действие антирадов в резинах обусловлено различными

механизмами, наиболее эффективная защита может быть обеспечена при

одновременном использовании различных антирадов. Применение защитной

группы, содержащей комбинацию альдоль-альфа-нафтиламина, N-фенил-N'-

изопропил-n-фенилендиамина (диафен ФП), диоктил-n-фенилендиамина и

моноизопропилдифенила, обеспечило сохранение достаточно высокого ?p резины

на основе БНК вплоть до дозы 5?106 Гр на воздухе.

Защиту насыщенных эластомеров обеспечить значительно труднее.

Гидрохинон, ФЦФД и ДОФД являются эффективными антирадами для резин на

основе сополимера этилакрилата и 2-хлорэтилвинилового эфира, а также

фторкаучука. Для резин на основе ХСПЭ рекомендуется дибутилдитиокарбамат

цинка и полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ацетонанил).

Скорость деструкции серных вулканизатов БК снижается при добавлении в

резиновую смесь дибутилдитиокарбамата цинка или нафталина; в смоляных

вулканизатах эффективен ММБФ.

Многие ароматические соединения (антрацен, ди-тpeт-бутил-n-крезол), а

также вещества, взаимодействующие с макрорадикалами (иод, дисульфиды,

хиноны) или содержащие лабильные атомы водорода (бензофенон, меркаптаны,

дисульфиды, сера), защищающие не наполненные полисилоксаны не нашли

практического применения при разработке радиационностойких

кремнийорганических резин.

Эффективность действия различных типов ионизирующих излучений на

эластомеры зависит от величины линейных потерь энергии. В большинстве

случаев увеличение линейных потерь энергии значительно снижает

интенсивность радиационно-химических реакций, что обусловлено ростом вклада

внутритрековых реакций и уменьшением вероятности выхода промежуточных

активных частиц из трека. Если реакции в треке несущественны, что может

быть связано с быстрой миграцией электронного возбуждения или заряда из

трека, например, прежде чем в его пределах успеют образоваться свободные

радикалы то влияние типа излучения на изменение свойств не наблюдается.

Поэтому при действии излучений с высокой линейной потерей энергии резко

снижается эффективность действия защитных добавок, которые не успевают

предупредить протекание внутритрековых процессов и реакций с участием

кислорода. Действительно, вторичные амины и другие эффективные антирады не

оказывают защитного действия при облучении полимеров тяжелыми заряженными

частицами.

Список используемой литературы:

1. Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис "Технические и технологические свойства

резин". М., "Химия", 1985г.

2. Сб. ст. "Достижения науки и технлогии в области резины". М., "Химия",

1969г.

3. В.А. Лепетов "Резиновые технические изделия", М., "Химия"

4. Соболев В.М., Бородина И.В. "Промышленные синтетические каучуки". М.,

"Химия", 1977

Страницы: 1, 2