Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами - (диплом)

1, 2, 2, 5, 5-Пентаметил-4-фенилселенил-3-имидазолин-3-оксид 106. Твердый остаток, полученный после отгонки органического растворителя, промыли гексаном и перекристаллизовали. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 06 (c, 6H, CH3), 1. 40 (c, 6H, CH3), 2. 28 (c, 3H, CH3), 7. 2-7. 4 (м, 3Н, аром. ), 7. 6-7. 8 (м, 2Н, аром. ). ЯМР 13C (СDCl3, dd, м. д. ): 23. 92 (CH3), 24. 25 (CH3), 27. 13 (N-CH3), 65. 91 (С5), 89. 71 (С2), 135. 29 (орто-аром. ), 128. 98 (мета-аром. ), 128. 66 (пара-аром. ), 124. 61(ипсо-аром), 139. 42 (С=N). 2, 2, 4, 4-Тетраметил 5-фенилселенилпирролин-1-оксид 106а. Твердый остаток, полученный после отгонки органического растворителя, промыли гексаном и перекристаллизовали. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 0. 98 (c, 6H, CH3), 1. 37 (c, 6H, CH3), 1. 97 (c, 2H, CH3), 7. 2 -7. 4 (м, 3Н, аром. ), 7. 63 (м, 2Н, аром. ). ЯМР 13C (СDCl3, dd, м. д. ): 27. 32 (CH3), 28. 73 (CH3), 43. 35 (С4), 50. 20 (CH2), 71, 63 (С2), 124. 15 (ипсо-аром. ), 128. 81 (мета, пара-аром. ), 136. 19(орто-аром. ), 144. 97 (С=N). 1, 2, 2, 5, 5-Пентаметил-4-хлоромеркуро-3-имидазолин-3-оксид 107. ЯМР 1Н (СCl4, dd, м. д. ): 1. 34, 1. 50 (оба с, 6H, 2 CH3), 2. 42 (с, 3H, NCH3). ЯМР 13C (CCl4, dd, м. д. ): 24. 71, 24. 79 (CH3), 28. 04 (NCH3), 67. 60 (C5), 93. 11 (C2), 172. 18 (C=N®®O). бис-(1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)ртуть 108. Маслообразный продукт, полученный после отгонки растворителя, хроматографировали на препаративной пластине с силикагелем. Элюент: СHCl3 + 5% CH3OH. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 28 (c, 6H, CH3), 1. 45 (c, 6H, CH3), 2. 34 (c, 3H, CH3). ЯМР 13C: 24. 36, 25. 00 (CH3), 27. 63 (CH2), 66. 44 (С2), 91. 60 (С5), 178. 82 (С=N). Масс-спектр - найдено: M+= 512. 20765, вычислено для C16H30HgN4O2: М+= 512, 20749. Бис-(2, 2, 4, 4-тетрааметил-пирролин-1-оксид)ртуть 109. Маслообразный продукт, полученный после отгонки растворителя, затёрли в гексане, отфильтровали, промыли трет-бутилметиловым эфиром. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 21 (c, 6H, CH3), 1. 44 (c, 6H, CH3), 1. 97 (c, 2H, CH2). ЯМР 13C (СDCl3, dd, м. д. ): 28. 08, 29. 48 (4СН3), 42. 65 (СН2), 50. 93 (С4), 75. 67 (С2), 183. 72 (С=N). Масс-спектр: найдено M+ = 582. 18115, вычислено для C16H28HgN2O2 M+= 582, 18569. 3, 3, 5, 5-тетраметил-2-триэтилгермилпирролин-1-оксид 110. Продукт реакции хроматографировали на Al2O3, элюент – хлороформ, выделили фракцию с Rf = 0. 9. После отгонки растворителя получили маслообразный продукт. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 1. 0-1. 1 (м, 8Н, Et3-Ge), 1. 12 (c, 6H, CH3), 1. 37 (c, 6H, CH3), 1. 70 (c, 2H, CH2). ЯМР 13C (СDCl3, dd, м. д. ): 9. 00 (CH3CH2-Ge), 8. 70 (CH3CH2-Ge), 28. 06 (2 СН3), 29. 16 (2 СН3), 42. 53 (С5), 50. 67 (С4), 74. 46 (С3), 154. 69 (С=N). 1, 2, 2, 5, 5-Тетраметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксид 110a. После обработки реакционной массы получили маслообразный продукт, который хроматографировали на Al2O3, элюент - хлороформ. ЯМР 1Н (CCl4 , dd, м. д. ): 1. 04 (с, 15H, Ge(C2H5)3), 1. 16, 1. 33 (оба с, 6H, 2 CH3), 2. 32 (с, 3H, NCH3). ЯМР 13C (CCl4, dd, м. д. ): 3. 74, 9. 00 (Ge(C2H5)3), 24. 45, 24. 72 (CH3), 26. 99 (NCH3), 65. 07 (C2), 89. 97 (C5), 146. 64 (C=N®®O). 2, 2, 5, 5-Тетраметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксид 110б. Время литиирования 30 минут, использовали двойной избыток s-BuLi. Маслообразный продукт хроматографировали на препаративной пластине с селикагелем, элюент - СНСl3 + 10 % СН3ОН, собрали фракцию Rf = 0. 6. ЯМР 1Н (СDCl3, dd, м. д. ): 0. 95-1. 15 (м, 15H, Ge-Et3), 1. 53 (c, 6H, CH3), 1. 48 (c, 6H, CH3), 1. 94 (c, ушир. 1Н, N -Н). ЯМР 13C (СDCl3, dd, м. д. ): 3. 6 (Ge-CH2CH3), 9. 0 (GeCH2CH3), 29. 07, 29. 23 (CH3), 63. 93 (С2), 99. 74 (С5), 150. 47(C=N®®O).

    Выводы.

a-Литиированные производные альдонитронов 1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида, 3, 3, 5, 5-тетраметилпирролин-1-оксида и 3, 3-диметил-3, 4-дигидроизохинолин-2-оксида реагируют с aa, bb-ненасыщенными карбонильными соединениями по типу 1, 2-нуклеофильного присоединения. Реакции литиированных альдонитронов 1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида и 3, 3, 5, 5-тетраметилпирролин-1-оксида с PhSeSePh, Ph2P(O)Cl и Et3GeCl приводят к образованию, соответственно, aa-фенилселенил-, aa-дифенилфосфиноил- и aa-триэтилгермилзамещенных производных нитронов. Реакция с 1 экв. HgCl2 приводит к образованию 1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-4-хлоромеркуро-3-имидазолин-3-оксида, а реакция с 0. 5 экв. HgCl2 приводит к образованию бис-(1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)ртути. Реакция металлированного альдонитрона 2, 2, 5, 5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксида, содержащего вторичную аминогруппу, с PhCHO и Et3GeCl с невысоким выходом приводит к (2, 2, 5, 5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-4-ил)фенилметанолу и 2, 2, 5, 5-тетраметил-4-триэтилгермил-3-имидазолин-3-оксиду. Подобраны условия, позволяющие провести литиирование 5, 5-диметилпирролин-1-оксида и последующую реакцию с электрофильными реагентами селективно по альдонитронной группе на фоне активной метиленовой группы. Реакция литиированного производного альдонитрона 1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида с TsCl приводит к образованию 1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-4-хлор-3-имидазолин-3-оксида, а реакция с TsF - к соответствующему 4-толуолсульфонильному производному. Обнаружено неожиданное превращение 1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-4-хлор-3-имидазолин-3-оксида в 4, 4, 5, 6, 6-пентаметил-5, 6-дигидро-4Н-пирроло[3, 4-с][1, 2, 5]оксадиазол-1-оксид. Реакция a-литиированного производного альдонитрона 3, 3-диметил-3, 4-дигидроизохинолин-2-оксида с галогенпроизводными (Ph2P(O)Cl, TsCl, PhC(O)Cl и Et3GeCl) проходит с осложнениями, связанными, видимо, со склонностью субстрата и реагентов к процессам одноэлектронного переноса.

    Список литературы.
    Приложение.
    Таблица 3. Синтезированные соединения их характеристики.
    №
    Структурная формула
    Выход, %
    Т. пл. , °°С
    ИК (KBr)
    nn, см-1
    УФ (C2H5OH)
    llmax нм. ,(lgee)
    Найдено/Вычислено, %
    C H N
    Брутто
    формула
    63
    92
    масло
    1575 (С=N)
    1672 (С=С)
    236 (3. 91)
    63. 6 9. 5 11. 0
    63. 6 9. 8 12. 4
    C12H22N2O2
    64
    83
    масло
    1556 (С=N)
    1673 (С=С)
    238 (3. 97)
    68. 3 9. 9 6. 8
    68. 2 10. 0 6. 6
    C12H21NO2
    65
    71
    164
    (CCl4- бензол, 1: 1)
    1640 (С=О),
    3254 (Ar-OH)
    751 (d, Ar-H) 1600 (С=N)
    264 (3. 76)
    265 (3. 97)
    382 (4. 08)
    67, 9 8, 2 8, 8
    67, 7 8, 1 8, 9
    C18H26N2O3
    65а
    63
    176-177ОС
    (этилацетат-гексан, 4: 1)
    1642 (С=О)
    3400-3200 (Ar-OH) 753 (d, ArH),
    1593 (С=N )
    313 (4, 04),
    375 (4, 13)
    71, 1 7, 5 4, 7
    71, 1 7, 4 4, 9
    C17H21NO3
    65б
    25
    197-198
    гексан-этилацетат 3: 1
    1640, 1610
    (C=C-C=O)
    221 (4, 22)
    231 (4, 21)
    302 (4, 43)
    354 (4, 13)
    74, 6 5, 9 4, 2
    74, 7 5, 9 4, 3
    C20H19NO3
    67
    95
    144-145
    гексан-этилацетат 1: 1
    1642, 1586
    (C=C-C=O)
    1522
    262 (2, 88)
    323 (3, 06)
    373 (3, 18)
    68, 4 7, 7 8, 9
    68, 3 7, 6 8, 8
    C20H19NO3
    69
    60
    70-74
    1574 (C=N)
    243 (3. 6)
    69. 1 9. 1 11, 9
    69, 5 9, 0 12, 1
    C20H31N3O2
    69а
    75
    63-65
    1554 (C=N)
    246 (2. 85)
    72. 6 9. 3 8. 4
    69, 5 9, 0 12, 1
    C20H31N3O2
    71
    83
    56-60
    1557 (С=N)
    1651 (C=O)
    259 (3. 97)
    69. 1 7. 8 10. 9
    69. 2 7. 7 10. 8
    C15H20N2O2
    73
    50
    92-94
    1601 (С=N)
    242 (4. 0)
    70, 8 7, 9 6, 45
    71, 2 7, 8 6, 4
    C13H17NO2
    73а
    15
    104-106
    1584 (C=N)
    240 (4. 03).
    67, 6 8, 0 11, 5
    67, 7 8, 1 11, 3
    C14H20N2O2
    74
    47
    145
    EtOAc-гексан, 1: 1
    1584 (С=N),
    3333 (Н2О крист. )
    235 (3, 94)
    59, 1 10, 7 17, 1
    59, 8 10, 3 17, 4
    C16H32N4O2*
    1/2 Н2О
    100
    90
    82-83
    (гексан)
    1578 (C=N)
    260 (3, 78)
    Сl
    50, 4 8, 2 14, 7 17, 6
    50, 4 7, 9 14, 7 17, 9
    C8H15N2OCl
    102
    80
    89-92
    1661
    (C=N(O)-O-N=C)
    263 (3. 67)
    52, 9 6, 8 23, 2
    52, 7 6, 6 23, 1
    С9Н15N3O2
    104
    30
    193-194
    1595 (C=N).
    203 (4, 18)
    231 (4, 06)
    267 (3, 97)
    S
    58, 1 7, 3 9, 1 11, 8
    58, 0 7, 1 9, 0 10, 3
    C15H22N2O3S
    105
    60
    131-133
    1543 (C=N)
    261 (3, 89)
    Р
    67, 5 7, 0 7, 5 8, 8
    67, 4 7, 0 7, 9 8, 7
    C20H25N2PO2
    105a
    95
    177-178
    гексан-бензол, 1: 1
    1533 (С=N).
    223 (4, 47)
    266 (3, 90)
    P
    70, 3 7, 2 4, 1 8, 7
    69, 0  6, 4 4, 5 9, 9
    C20H24NO2P
    105б
    60
    111
    гексан
    1533 (С=N)
    225 (4, 45)
    265 (4, 16)
    P
    69, 1 6, 3 4, 6 9, 7
    69, 0 6, 4 4, 5 9, 9
    C18H20NO2P
    106
    85
    110
    (гексан-бензол 2: 1)
    1562 (С=N).
    259 (3, 99)
    54, 0 6, 5 9, 0
    54, 6 6, 2 8, 5
    C14H20N2OSe
    106а
    73
    98-100
    (гексан)
    1562 (C=N)
    259 (3, 99)
    57, 3 6, 2 4, 7
    56, 7 6, 5 4, 7
    C14H19NOSe
    107
    80
    201-203 EtOAc-CHCl3, 1: 2
    1576 (C=N)
    265 (3, 62)
    C8H15ClHgN2O
    108
    30
    185-188
    (гексан)
    1558(С=N),
    2808(N-CH3)
    263 (3, 95).
    C16H30HgN4O2
    109
    25
    200-204
    (гексан)
    1544,
    1533 (С=N)
    266 (3, 80)
    C16H28HgN2O2
    110
    60
    масло
    1523 (С=N)
    259 (3, 67)
    56, 5 9, 9 4, 3
    56, 0 9, 7 4, 7
    C14H29GeNO
    110a
    87
    масло
    1533 (C=N)
    257 (3, 90)
    53, 1 9, 9 8, 6
    52, 9 9, 5 8, 9
    C14H30N2OGe
    110б
    30
    масло
    1527 (C=N)
    249 (3. 89).
    53, 5 9, 7 8, 7
    53, 4   9, 6  8, 9
    C13H28GeN2O

Таблица 4. Данные рентгеноструктурного анализа соединения 106.

    Атомы
    Длины и углы
    Атомы
    Длины и углы
    Se(1)-C(4)
    1. 896(4)
    N(3)-C(2)-C(8)
    109. 4(5)
    Se(1)-C(11)
    1. 928(5)
    N(1)-C(2)-C(7)
    117. 8(6)
    O(1)-N(3)
    1. 301(5)
    N(3)-C(2)-C(7)
    106. 9(5)
    N(1)-C(6)
    1. 445(8)
    C(8)-C(2)-C(7)
    111. 2(7)
    N(1)-C(2)
    1. 455(8)
    C(4)-N(3)-O(1)
    126. 3(5)
    N(1)-C(5)
    1. 482(7)
    C(4)-N(3)-C(2)
    112. 8(4)
    C(2)-N(3)
    1. 511(7)
    O(1)-N(3)-C(2)
    120. 8(4)
    C(2)-C(8)
    1. 512(8)
    N(3)-C(4)-C(5)
    111. 5(4)
    C(2)-C(7)
    1. 519(11)
    N(3)-C(4)-Se(1)
    112. 4(3)
    N(3)-C(4)
    1. 288(6)
    C(5)-C(4)-Se(1)
    136. 0(3)
    C(4)-C(5)
    1. 495(7)
    N(1)-C(5)-C(4)
    100. 5(4)
    C(5)-C(10)
    1. 520(8)
    N(1)-C(5)-C(10)
    107. 9(5)
    C(5)-C(9)
    1. 530(7)
    C(4)-C(5)-C(10)
    112. 1(4)
    C(11)-C(16)
    1. 378(7)
    N(1)-C(5)-C(9)
    114. 2(5)
    C(11)-C(12)
    1. 390(7)
    C(4)-C(5)-C(9)
    111. 9(5)
    C(12)-C(13)
    1. 371(9)
    C(10)-C(5)-C(9)
    109. 8(6)
    C(13)-C(14)
    1. 368(9)
    C(16)-C(11)-C(12)
    119. 8(5)
    C(14)-C(15)
    1. 396(10)
    C(16)-C(11)-Se(1)
    120. 0(4)
    C(15)-C(16)
    1. 382(8)
    C(12)-C(11)-Se(1)
    119. 8(4)
    C(4)-Se(1)-C(11)
    102. 2(2)
    C(13)-C(12)-C(11)
    119. 5(5)
    C(6)-N(1)-C(2)
    116. 2(4)
    C(14)-C(13)-C(12)
    120. 8(5)
    C(6)-N(1)-C(5)
    117. 6(4)
    C(13)-C(14)-C(15)
    120. 3(6)
    C(2)-N(1)-C(5)
    111. 1(4)
    C(16)-C(15)-C(14)
    118. 8(7)
    N(1)-C(2)-N(3)
    99. 8(4)
    C(11)-C(16)-C(15)
    120. 7(6)
    N(1)-C(2)-C(8)
    110. 8(5)
    Кристаллы соединения 106 ромбической сингонии:

a = 23. 007(2), b = 6. 2670(6), c = 10. 0814(12) Е, V = 1453. 6(3) Е3. Пространственная группа Pna21. Z = 4, Dc = 1. 422 г/см3, R = 0. 0302 для 1245 I > 2s(I).

Таблица 5. Данные рентгеноструктурного анализа соединения 105.

    Атомы
    Длины и углы
    Атомы
    Длины и углы
    P(1)-O(2)
    1. 4806(14)
    N(1B)-C(2)-C(7)
    86. 9(6)
    P(1)-C(17)
    1. 792(2)
    N(1)-C(2)-C(7)
    120. 2(3)
    P(1)-C(11)
    1. 802(2)
    N(3)-C(2)-C(7)
    107. 8(2)
    P(1)-C(4)
    1. 806(2)
    N(1B)-C(2)-C(8)
    138. 3(6)
    O(1)-N(3)
    1. 281(2)
    N(1)-C(2)-C(8)
    107. 6(3)
    N(1)-C(6)
    1. 450(10)
    N(3)-C(2)-C(8)
    109. 3(2)
    N(1)-C(5)
    1. 473(3)
    C(7)-C(2)-C(8)
    111. 1(3)
    N(1)-C(2)
    1. 477(3)
    O(1)-N(3)-C(4)
    127. 78(19)
    N(1B)-C(2)
    1. 440(10)
    O(1)-N(3)-C(2)
    118. 97(17)
    N(1B)-C(6B)
    1. 51(3)
    C(4)-N(3)-C(2)
    113. 18(17)
    N(1B)-C(5)
    1. 605(11)
    N(3)-C(4)-C(5)
    110. 90(18)
    C(2)-N(3)
    1. 497(3)
    N(3)-C(4)-P(1)
    122. 87(16)
    C(2)-C(7)
    1. 503(4)
    C(5)-C(4)-P(1)
    125. 87(15)
    C(2)-C(8)
    1. 508(4)
    N(1)-C(5)-C(4)
    100. 81(17)
    N(3)-C(4)
    1. 298(3)
    N(1)-C(5)-C(9)
    118. 6(2)
    C(4)-C(5)
    1. 504(3)
    C(4)-C(5)-C(9)
    109. 83(19)
    C(5)-C(9)
    1. 521(3)
    N(1)-C(5)-C(10)
    105. 6(2)
    C(5)-C(10)
    1. 523(4)
    C(4)-C(5)-C(10)
    113. 1(2)
    C(11)-C(16)
    1. 385(3)
    C(9)-C(5)-C(10)
    108. 9(2)
    C(11)-C(12)
    1. 392(3)
    N(1)-C(5)-N(1B)
    33. 8(4)
    C(12)-C(13)
    1. 376(4)
    C(4)-C(5)-N(1B)
    96. 6(4)
    C(13)-C(14)
    1. 371(4)
    C(9)-C(5)-N(1B)
    89. 6(5)
    C(14)-C(15)
    1. 368(4)
    C(10)-C(5)-N(1B)
    135. 6(5)
    C(15)-C(16)
    1. 378(4)
    C(16)-C(11)-C(12)
    118. 5(2)
    C(17)-C(22)
    1. 375(3)
    C(16)-C(11)-P(1)
    116. 63(17)
    C(17)-C(18)
    1. 383(4)
    C(12)-C(11)-P(1)
    124. 84(19)
    C(18)-C(19)
    1. 376(4)
    C(13)-C(12)-C(11)
    119. 8(3)
    C(19)-C(20)
    1. 365(5)
    C(14)-C(13)-C(12)
    121. 1(3)
    C(20)-C(21)
    1. 359(6)
    C(15)-C(14)-C(13)
    119. 5(3)
    C(21)-C(22)
    1. 396(4)
    C(14)-C(15)-C(16)
    120. 3(3)
    O(2)-P(1)-C(17)
    112. 76(10)
    C(15)-C(16)-C(11)
    120. 8(2)
    O(2)-P(1)-C(11)
    111. 75(10)
    C(22)-C(17)-C(18)
    118. 8(2)
    C(17)-P(1)-C(11)
    110. 40(10)
    C(22)-C(17)-P(1)
    123. 1(2)
    O(2)-P(1)-C(4)
    109. 68(9)
    C(18)-C(17)-P(1)
    117. 69(19)
    C(17)-P(1)-C(4)
    106. 49(10)
    C(19)-C(18)-C(17)
    121. 5(3)
    C(11)-P(1)-C(4)
    105. 35(10)
    C(20)-C(19)-C(18)
    119. 1(4)
    C(6)-N(1)-C(5)
    118. 3(5)
    C(21)-C(20)-C(19)
    120. 7(3)
    C(6)-N(1)-C(2)
    114. 3(5)
    C(20)-C(21)-C(22)
    120. 5(3)
    C(5)-N(1)-C(2)
    110. 5(2)
    C(17)-C(22)-C(21)
    119. 5(3)
    C(2)-N(1B)-C(6B)
    114. 9(12)
    N(1B)-C(2)-N(1)
    36. 0(5)
    C(2)-N(1B)-C(5)
    105. 4(7)
    N(1B)-C(2)-N(3)
    99. 5(4)
    C(6B)-N(1B)-C(5)
    106. 5(13)
    N(1)-C(2)-N(3)
    99. 93(17)
    Кристаллы соединения 105 моноклинной сингонии:

a = 12. 4029(8), b = 8. 9187(5), c = 17. 7928(12) Е, b = 90. 994(6)°, V = 1967. 9(2) Е3. Пространственная группа P21/с, Z = 4.

    Dc = 1. 203 г/см3, R = 0. 0456 для 2653 I > 2s(I).
    -------------------------

iAurich H. G. , Geiger M. , Gentes C. , Harms K. , Koster H. // Tetrahedron 1998. Vol. 54. № 13. Р. 3181 - 3196. iiYoung, B. G. // Diss. Abstr. Int. B. 1996. Vol. 57. № 3. P. 1810. iiiShibeva L. V. , Buinova I. F. // Vestsi Akad. Navuk Belarusi, Ser. Khim. Navuk 1997. № 3. Р. 116 - 120. ivПат США U. S. US 5153169. Appl. 695, 932 (06 May 1991); // CA 118: 180177z. vLee K. J. , Kim D. H. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998. Vol. 8. № 4. P. 323 - 326. viHensley K. , Carney J. M. , Stewart C. A. , Tabatabaie T. , Pye Q. , Floyd R. A. // Int. Rev. Neurobiol. 1997. Vol. 40. P. 299 -317. viiЗацепина Н. Н. , Тупицин И. Ф. , Беляшова А. И. , Медянцева E. A. , Андреева И. M. , Минкин В. И. // Реакц. способн. орг. соед. 1975. Том 12. № 1. С. 223. viiiBeak P. , Reitz D. B. // Chem. Rev. 1978. Vol. 78. № 3. P. 275 - 316. ixBeak P. , Farney R. // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 4771 - 4772. xVoinov M. А. , Grigor'ev I. A. , Volodarsky L. B. // Tetrahedron 2000. Vol. 56. № 24. P. 4071 - 4077. xiDelpierre G. R. , Lamchen M. // Quart. Rev. 1965. Vol. 19, № 4. P. 329 - 348. xiiHamer J. , Macaluso A. // Chem. Rev. 1964. Vol. 64. № 4. P. 473 - 495. xiiiAngeli A. , Allesandri L. , Aiazzi-Mancini M. // C. A. 1911. P. 3403. xivBonnett R. , Brown R. F. C. , Clark V. M. , Sutherland I. O. , Todd A. // J. Chem. Soc. 1959. № 6. P. 2094 - 2100. xvBertli C. , Colonna M. , Greci L. // Tetrahedron 1976. Vol. 32. № 17. P. 2147 - 2151. xviKeana J. F. W. // Chem. Rev. 1978. Vol. 78. № 1. P. 37-64. xviiLee T. D. , Keana J. F. W. // J. Org. Chem. 1976. Vol. 41. № 20. P. 3237 -3241. xviiiBerti C. , Colonna M. , Greci L. , Lamchetti L. // J. Heterocyclic Chem. 1979. Vol 16. № 1. Р. 17 – 19. xixLee T. D. , Keana J. F. W. // J. Org. Chem. 1978. Vol. 43. № 21. P. 4226 - 4231. xxKeana J. F. W. In: Spin Labeling Theory and Applications. Berliner L. J. - N. Y. -L. : Academic Press, 1979. P. 115. xxiМартин В. В. Синтез и реакции пространственно-затруднённых 3-имидазолин-3-оксидов. Дисс. на соиск. у. с. к. х. н. , Новосибирск-1984. xxiiМартин В. В. , Кобрин А. С. , Володарский Л. Б. // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. 1977. Том 5. с. 136 - 140. xxiiiBlack D . St. C. , Blackman N. A. , Johnstone L. M. // Austral. J. Chem. 1979. Vol. 32. № 9. P. 2025 - 2033.

xxivBlack D. St. C. , Clark V. M. , Thakur R. S. , Todd A. // J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 1976... № 18, P. 1951 - 1954. xxvBonnett R. , Broun R. F. C. , Clark V. M. , Sutherland I. O. , Sir Todd A. // J. Chem. Soc. 1959. № 6. P. 2094 - 2102. xxviKaiser A. , Weiegrebe W. // Monatsh. Chem. 1996. Vol. 127. № 4. P. 397 - 415. xxviiDagoneau C. , Denis J. -N. , Vallee Y. // Synlett. 1999. № 5. Р. 602 - 604. xxviiiSchlecht M. F. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 1239 - 1241. xxixHamer J. , Makaluso A. // Chem. Rev. 1964. Vol. 4. № 4. P. 473 - 495. xxxMasui M. , Yijima C. // J. Chem. Soc. (C). 1967. № 20. P. 2022 - 2023. xxxiChalaye-Mauger H. , Denis J. -N. , Averbuch – Pouchot M. -T. // Tetrahedron 2000. Vol. 56. P. 791 - 804. xxxiiMerino P. , Franco S. , Merchan F. L. , Tejero T. // Synlett. 2000. № 4. P. 442 - 454. xxxiiiMillet P. , Lusinchi Х. // Tetrahedron 1979. Vol. 35. № 1. P. 43 - 49. xxxivЩукин Г. И. , Стариченко В. Ф. , Григорье И. А. , Диканов С. А. , Гулин В. И. , Володарский Л. Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 1. С. 125 - 131. xxxvКирилюк И. А. Дис. канд. хим. наук – Новосибирск 1995.

xxxviRivere P. , Richelme S. , Rivere-Baudet M. // J. Organometal. Chem. 1972. Vol. 34. P. 18. xxxviiKarplus M. // J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 85. P. 2870. xxxviiiАтлас спектров ЯМР “Sadler Standart Spectra”, v. 225. №. 10407. xxxix Гордон А. , Форд Р... “Спутник химика”. М. : Мир, 1976.

xlМартин В. В. , Володарский Л. Б. , Щукин Г. И. , Вишневецкая Л. А. , Григорьев И. А. // Известия АН СССР, Сер. хим. 1985. С. 161 -169. xliРепинская И. Б. , Шварцберг М. С... Избранные методы синтеза органических соединений. Новосибирск. : Из-во НГУ. 2000. С. 243. xliiBrown R. F. S. , Clark V. M. , Lamchen M. , Todd A. // J. Chem. Soc. 1959. № 6. Р. 2116 - 2122. xliiiVoinov M. A. , Grigor'ev I. A. , Volodarsky L. B. // Heterocyclic Communications 1998. Vol. 4. № 3. P. 261. xlivКошин А. Н. , Хуторянский В. А. , Могорская О. И. , Белецкая И П. , Реутов О. А. // ЖОРХ. 1978. Том 14, №1, 231 - 233. xlvMilstein D. , J. K. Stille. // J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. № 17. P. 4992 - 4998. xlviStille J. K. // Angew. Chem. , Int. Ed. 1986. № 25. P. 508-524. xlviiGodschalk J. , J. K. Stille // Tetrahedron Lett. 1980. Vol. 21. № 27. P. 2599 - 2602. xlviiiStanforth S. P. // Tetrahedron 1998. Vol. 54. № 3 – 4. P. 263-304. ? Kikukawa K. , Kono K. , Wada F. , Matsuda T. // J. Org. Chem. 1983. Vol. 48. №8. 1333 - 1336. ? Кашин А. Н. , Бумагина И. Г. , Бумагин Н . А. , Белецкая И. П. // ЖорХ. 1981. Том 17, №1. С. 21. ? Farina V. , Krishnan B. , Marshall D. R. , Roth G. P. // J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. P. 5434 - 5444. liiBailey T. R. // Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27. № 37. Р. 4407 - 4410. liiiYamamoto Y. , Seko T. , Nemoto H. // J. Org. Chem. 1989 Vol. 54. № 20. Р. 4734 – 4736. livRoth G. P. , Farina V. , Liebeskind L. S. , Pena-Carbera E. // Tetrahedron Lett. 1995. Vol 36. № 13. Р. 2191 - 2195. lvRochin A. I. , Bumagin N. A. , Beletskaya I. P. // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36. № 1. Р. 125 – 129. lviСколдинов А. П. , Кочешков К. А. // ЖОХ. 1942. Том 12. Вып. 7- 8. С. 398. lviiLogue M. W. , Teng K. // J. Org. Chem. 1982. Vol. 47. № 13. P. 2549 – 2533. lviiiYamamoto Y. , Yanagi A. // Chem. Parm. Bull. 1982 Vol. 30. P. 2003 lixLabadie J. W. , Stille J. K. , Tuefing D. // J. Org. Chem. 1983. Vol. 48. № 24. P. 4634 - 4642 lxReutov O. A. // Pure Appl. Chem. 1968. Vol. 17. P. 79.

lxiБелецкая И. П. , Карпов В. И. , Москаленко В. А. , Реутов О. А. // Докл. АН СССР 1965. Том 162. с. 414. lxiiJulia M. , Colomer E. // Compt. Rend. Acad. Sci. 1970. C 270. P. 1305. lxiiiHoye T. R. , Kurth M. J. // J. Org. Chem. 1979. V. 44. P. 3461. lxivLarock R. C. // Tetrahedron 1982. Vol. 38. № 12. P. 1713 - 1754. lxvБелецкая И. П. , Максименко О. А. , Реутов О. А. // ЖOpХ. 1996. № 2. С. 1124. lxviTakagi К. , Okamoto Т. , Sakakibara Y. , Ohno A. , Oka S. , Hayama N. // Chem. Lett. 1969. p. 911. lxviiBundel Yu. G. , Rozenberg V. I. , Kurts A. L. , Antonova N. D. , Reutov O. A. // J. Orgnometal. Chem. 1969. Vol. 18. p. 209. lxviiiWarshaw J. A. , Gallis D. E. , Acken B. J. , Gonzales O. J. , Crist D. R. // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. № 7. P. 1736 - 1743. lxixLub J. , de Boer Th. J. // Rec. trav. chim. 1984. B. 103. S. 328. lxxJanzen E. G. , Zhang Y. -K. // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. № 17. P. 5441 - 5445. lxxiЩукин Г. И. , Григорьев И. А. , Вишневецкая Л. А. ,Володарский Л. Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. Том 8. № 1. С. 1944. lxxiiCoates R. M. , Firsan S. J. // J. Org. Chem. 1998. Vol. 51. Р. 5198 - 5209. lxxiiiГригорьев И. А, Щукин Г. И. , Мартин В. В. ,. Маматюк В. И. // ХГС. 1985. Том 2. С. 252 - 259. lxxivМажукин Д. Г. , Тихонов А. Я, Петренко О. П. , Володарский Л. Б. // ХГС. 1997. № 3. с. 403 - 405. lxxvХмельницкий Л. И. , Новиков С. С. , Годовикова Т. И. // Химия фуроксанов. Строение и синтез. М. : Наука, 1981. lxxviKццbrich G. // Chem. Ber. 1959. B. 92. № 11. S. 2981 - 2985. lxxviiRheingold A. L. , Lable-Sands L. M. , Trofimenko S. // Angew. Chem. , Int. Ed. 2000. Vol. 39. № 18. Р. 3321 - 3324. lxxviiiЩукин Г. И. , Григорьев И. А. , Володарский Л. Б. // ХГС. 1990, № 4, С. 478 - 482. lxxixKalinowski H. -O. , Berger S. , Braun, S. In book. Carbon-13 NMR Spectroscopy. Brisbane, Toronto, Singapore, N. Y. : John Wiley & Sons 1988. Chapter 3, P. 250. lxxx Reich H. J. , Sikorski W. H. , Gudmundsson B. O. , Dykstra B. O. , Triplr R. R. // // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. Р. 4035 - 4036. lxxxi Voinov M. A. , Salnikov G. E. , Genaev A. M. , Mamatyuk V. I. , Shakirov M. M. , Grigor’ev I. A. // Magn. Reson. Chem. 2001 Vol. 39. P. 681 – 683. lxxxiiМитасов М. М. , Григорьев И. А. , Щукин Г. И. , Коробейничева И. К. , Володарский Л. Б. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1978. Том 2. № 1. С. 112. lxxxiiiWulfsberg G. , West R. , Mallikarjuna Rao V. N. // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. № 26. Р. 8658 - 8665. lxxxivШорыгин П. П. , Петухов В. A. , Столярова Л. Г. // Докл. АН СССР. 1964. № 154. С. 441. lxxxvSlutsky J. , Kwart H. // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. № 26. Р. 8678 - 8685. lxxxviChenard B. L. , Zyl C. M Van. // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. № 19. Р. 3561 - 3566. lxxxviiШорыгин П. П. , Петухов В. A. , Столярова Л. Г. // Докл. АН СССР 1964. Том. 154. С. 441. lxxxviiiMeyers A. I. , Edwards P. D. , Rieker W. F. , Bailey T. R. // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. № 11. Р. 3270 - 3276. lxxxixТолалаева Т. В. , Несмеянов А. Н. В: Методы элементоорганической химии. Литий. Натрий. Калий. Рубидий. Цезий. Ред. Несмеянов А. Н. , Кочешков К. А. Книга первая. М. : Наука, 1963. С. 749-840. xcWatson T. J. N. // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. № 2. Р. 406 - 407.

    Аннотация дипломной работы

Название “ Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами” Государственный рубрикатор научно-технической информации 31. 21. 27 Вуз - Новосибирский государственный университет

    Год завершения работы 2002
    Объем работы 64 стр.
    Количество приложений 9 стр.
    Количество иллюстраций 0.
    Количество таблиц 6.
    Количество источников литературы 90.
    Характеристика работы

Цель научной работы. Изучение синтетических возможностей последовательности реакций литиирование альдонитронов – электрофильное замещение как метода синтеза a-замещённых нитронов и его ограничений на примере циклических альдонитронов ряда 3-имидазолин-3-оксида, пирролин-1-оксида и дигидроизохинолин-2-оксида. Изучение химических свойств синтезированных соединений. Методы проведенных исследований. Традиционные методы синтетической органической химии в сочетании со специфическими методами работы с высокореакционноспособными литийорганическими соединениями. Установление строения синтезированных веществ осуществлялось с применением современных физических методов – ИК, УФ, ЯМР (1Н, 13С) спектроскопии, РСА, масс-спектрометрии. Основные результаты научного исследования. Изучены синтетические возможности исследуемой последовательности реакций литиирование – электрофильное замещение, в частности, показано, что: a-литиированные производные альдонитронов реагируют с aa, bb-ненасыщенными карбонильными соединениями различного строения по типу 1, 2-нуклеофильного присоединения; исследуемая последовательность реакций является прямым методом синтеза недоступных ранее aa-гетероатомзамещённых нитронов, в частности, aa-фенилселенил- и aa-дифенилфосфиноил замещённых нитронов; реакция литиированного производного альдонитрона 1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида с TsCl приводит к образованию aa-хлорзамещённого нитрона, а реакция с TsF - к соответствующему 4-толуолсульфонильному производному. Обнаружено неожиданное превращение 1, 2, 2, 5, 5-пентаметил-4-хлор-3-имидазолин-3-оксида в 4, 4, 5, 6, 6-пентаметил-5, 6-дигидро-4Н-пирроло[3, 4-с][1, 2, 5]оксадиазол-1-оксид. Впервые синтезированы aa-ртуть- и aa-триэтилгермилзамещённые нитроны, содержащие связь aa-углерод – металл. Подобраны условия, позволяющие провести литиирование 5, 5-диметилпирролин-1-оксида, содержащего наряду с альдонитронной группой, активную метиленовую группу, и последующую реакцию с электрофильными реагентами селективно по альдонитронной группе. Обнаружено, что рекция металлированного альдонитрона 3, 3-диметил-3, 4-дигидроизохинолин-2-оксида с галогенпроизводными проходит с осложнением, связанным, видимо, со склонностью субстрата и реагентов к процессам одноэлектронного переноса. Обнаружено, что в реакциях a-литиированных производных альдонитронов с алкилгалогенидами проявляются не нуклеофильные, а основные свойства литийорганических соединений. Наличие документа об использовании научных результатов (да, нет)

    /Шевелев Т. Г. /
    27. 05. 02

Страницы: 1, 2, 3