Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и практике. Окисление-восстановление—один из важнейших процессов природы. Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд других химических процессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями. Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления.

Получение элементарных веществ (железа, хрома, марганца, золота, серебра, серы, хлора, йода и т. д. ) и ценных химических продуктов (аммиака, щёлочей, азотной, серной и других кислот) основана на окислительно-восстановительных реакциях. На окислении-восстановлении в аналитической химии основаны методы объёмного анализа: перманганатометрия, йодометрия, броматометрия, и другие, играющие важную роль при контролировании производственных процессов и выполнении научных исследований. В органической химии для проведения ряда химических превращений самое широкое распространение нашли процессы окисления-восстановления. Инертные газы лишь в исключительных случаях способны вступать в окислительно-восстановительные реакции.

ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ Химическая природа элемента оценивается способностью его атома терять и приобретать электроны. Последняя может быть количественно оценена энергией ионизации и его сродством к электрону.

Мерой энергии ионизации атома служит его ионизеционный потенциал, представляющий собой наименьшее напряжение в вольтах,

Которое необходимо приложить для того, чтобы оторвать электрон от невозбужденного атома и удалить его на бесконечно далекое расстояние. В периодах, как правило, энергия ионизации увеличивается слева направо. При этом восстановительные свойства элементов уменьшаются, а окислительные—возрастают. Энергия сродства к электрону (СЭ) характеризует количество энергии, которая выделяется (или поглощается) в результате присоединения электрона к нейтральному атому с превращением его в отрицательный ион. Величины энергии сродства к электрону в периодах возрастают слева направо, в подгруппах, как правило, уменьшаются сверху вниз.

Энергию ионизации ( I ) и энергию сродства к электрону ( Е ) можно отнести как к единичному атому, так и к 6, 02* 1023 атомов.

Для атомов свободных элементов окислительная и восстановительная активность выражается величинами энергии ионизации и сродства атома к электрону. Для того, чтобы решить вопрос, атом данного элемента легче теряет или присоединяет электрон, была введена характеристика, названная электроотрицательностью. Мерой электроотрицательности может служить арифметическая сумма значений ионизации I и сродства к электрону Е: ЭО = 1+Е.

Электроотрицательность элемента имеет размерность слагаемых, из которых она образовалась, и может быть, следовательно, выражена в тех же единицах. Для более удобного пользования значениями электроотрицательности элементов принята система их относительных величин, в которой электроотрицательность лития условно принята за единицу.

В табл. 1 приведены значения относительной электроотрицательности (ОЭО) различных элементов по Полингу. Как и следовало ожидать, наибольшее значение электроотрицательности имеет фтор, наименьшее-цезий. Водород занимает промежуточное положение, т. е. При взаимодействии с одними элементами (например, с F ) он отдаёт электрон, а с другими (например, с Rb )–приобретает. Чем больше различие в электроотрицательности двух элементов, тем больше химическая связь между их атомами по своему характеру отличается от ковалентной связи и приближается к ионной. Так, разница в величинах относительной электроотрицательности у элементов натрия и фтора равна: ОЭО = 4– 0, 9 = 3, 1 , поэтому в NaF связь ионная; в молекуле Cl2 ( ^ ОЭО = 0 ) связь ковалентная, неполярная; в молекулах HF ( ^ ОЭО = 1, 9 ) и HCl ( ^ ОЭО = 0, 6 ) связи полярны, причем у молекулы HF диполь больше, чем у молекулы HCl. Таблица 1

Электроотрицательность (ОЭО) атомов некоторых элементов периодической системы. Период

    I гр
    ЭО
    II гр
    ЭО
    III гр
    ЭО
    IV
    гр
    ЭО
    V
    гр
    ЭО
    VI
    гр
    ЭО
    VII
    гр
    ЭО
    I
    H
    2, 2
    II
    Li
    0, 95
    Be
    1, 5
    B
    2, 0
    C
    2, 6
    N
    3, 0
    O
    3, 5
    F
    3, 9
    III
    Na
    0, 90
    Mg
    1, 2
    Al
    1, 5
    Si
    1, 9
    P
    2, 1
    S
    2, 6
    Cl
    3, 1
    IV
    K
    0, 80
    Ca
    1, 0
    Ga
    1, 6
    Ge
    2, 0
    As
    2, 0
    Se
    2, 4
    Br
    2, 9
    V
    Rb
    0, 8
    Sr
    1, 0
    In
    1, 7
    Sn
    1, 7
    Sb
    1, 8
    Te
    2, 1
    I
    2, 6
    VI
    Cs
    0, 75
    Ba
    0, 9
    Tl
    1, 4
    Pb
    1, 6
    Bi
    1, 8
    Po
    2, 0
    At
    2, 2

Пользуясь электроотрицательностью как величиной, характеризующей способность атома к притяжению валентных электронов, необходимо помнить, что элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Она зависит от того, в составе какого конкретного соединения рассматривается атом, в окружении атомов каких элементов он находится. Так, свободный атом хлора в молекулах Cl2 , NaCl, CCl 4обладает неодинаковыми свойствами. Следовательно, надо иметь в виду не электроотрицательность вообще, а электроотрицательность элемента, образующего конкретные химические связи в конкретном окружении, в конкретном валентном состоянии. Однако, несмотря на это, понятие электроотрицательности является полезным для объяснения многих свойств химических связей.

Чем больше величина электроотрицательности элемента, тем сильнее его окислительные (неметаллические ) свойства, и наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение электроотрицательности, наиболее активно проявляет восстановительные свойства.

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ

Под степенью окисления атома в молекуле понимается условный электрический заряд данного атома, вызванный смещением валентных электронов к более электроотрицательному атому.

При этом условии предполагается, что электроны каждой связи в моле куле ( или ионе ) принадлежат более электроотрицательному атому. Степень окисления атома обозначается числом со знаком ( + ) или ( - ) . Значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома электронов + , а величина отрицательной степени окисления– числу притянутых атомом электронов - . Для определения степени окисления атомов в свободном состоянии и в химических соединениях следует руководствоваться данными ОЭО ( табл. 1 ) и следующим : Атомы кислорода в соединениях могут проявлять как целые, так и дробные степени окисления. Например, степень окисления кислорода в основном равна (-2), в H2O2 ( -1 ), в KO2 и КО3 – соответственно (-1/2 и –1/3 ) , а во фторокислороде ОF2- (+2 ). Для водорода характерна степень окисления +1, но встречается и –1 ( в гидридах металлов 2. Степень окисления атомов в простых ионных соединениях по знаку м величине равна электрическому заряду иона. Например, в хлориде калия степень окисления калия равна +1, а хлора– (-1). 3. Если молекула образована за счёт ковалентной или ионно-ковалентной связи (например, SO2, NH3, HCl, HNO3) степень окисления более электроотрицательного атома обозначается со знаком -, а менее электроотрицательного атома–со знаком +. Для понимания определения степени окисления элементов ряда соединений целесообразно писать их графические формулы. Так, в соединениях азота NH3, N2H4, NH2OH, HNO2, HNO3степени окисления азота соответственно равны: -3, -2, -1, +3, +5. Это наглядно видно из их графических формул. В случае наличия химической связи между одинаковыми атомами (N3H4)электронную пару надо поделить между атомами, которые она связывает. Далее необходимо подсчитать число электронов у каждого из них. Разность между числом электронов у свободного атома на внешнем уровне и найденным числом даст степень окисления атома.

4. В отличие от рассмотренных выше молекул в молекулах, состоящих из одинаковых атомов (H2, Cl2, Br2, N2и др. ), степень окисления атомов равна нулю, так как здесь не имеет места одностороннее оттягивание общих пар электронов к какому-либо одному атому. Например, в молекулах водорода ( Н : Н ) и хлора ( : Cl : Cl: ) степень окисления равна нулю, но ковалентность их соответствует единице по количеству электронных пар.

5. В большинстве органических соединений химические связи имеют слабо вы-раженный полярный характер: присоединение к атомам углерода, составляющим скелет органических соединений ( например, фтора, кислорода, хлора, азота ), приводит к изменению электронной плотности между атомами углерода и указанных элементов и, тем самым, к увеличению полярности связи между ними. Степень окисления атомов в них определяется так же, как и в ковалентных полярных соединениях.

6, Металлы в элементарном состоянии имеют равномерное распределение электронной плотности вокруг ядра, поэтому степень окисления их принимается равной нулю. 7. В любом ионе алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равняется заряду иона, а сумма степеней окисления всех атомов, входящих в электронейтральное соединение, - нулю.

8. Для комплексных соединений обычно указывают степень окисления центрального атома. Например, в К3 ( Fe ( CN6)) и (Ni (NH3)6 ) SO4 степень окисления железа равна +3, а никеля –(+2 ). Следует подчеркнуть, что понятие степени окисления является формальным и обычно не характеризует действительного состояния рассматриваемого атома в соединении. Во многих случаях степень окисления не равна валентности данного элемента. Например, в метане (СН4), метиловом спирте (СН3ОН), формальдегиде (СН2О), муравьиной кислоте (НСООН), и углекислом газе (СО2) степень окисления углерода равна соответственно: +4, -2, 0, +2, +4, в то время как валентность углерода во всех этих соединениях равна четырем. Понятие «степень окисления» особенно широко используется при изучении окислительно-восстановительных реакций.

ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие типы: 1. Реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстановления -обмен электронами происходит между различными атомами, молекулами или ионами. Например, простейшие реакции соединения и замещения:

    2Ca+O2 = 2CaO
    2Hl+Br2 = 2HBr + I2
    2Al + 3CuSO4 =Al2( SO4)3 +3Cu

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления ) харакктерны для соединений или простых веществ, отвечающих одному из промежуточных значений степени окисления данного элемента, например:

Cl2+2NaOH ----- NaCl +NaClO
P + H2 ----- PH3 + H3PO3

Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления. В этих реакциях одна составная часть молекулы выполняет функцию окислителя, а другая восстановителя. Простейшими примерами таких реакций могут служить процессы термического разложения сложного вещества на более простые составные части, например: 2NO2 ----- NO2 + O2 4KСlO3 ----- KСlO4 + KCl 2KСlO3 ------ 3O2 + 2KCl 2AgNO3 ----- 2Ag + 2No2 + O2

МЕТОДИКА СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций следует знать окислительные и восстановительные свойства вступающих и образующихся в результате реакции соединений; они обычно усиливаются экспериментально или на основе известных свойств элементов.

Необходимо учитывать, что :

в окислительно-восстановительных реакциях формально происходит только эквивалентный обмен электронов между восстановителем и окислителем, т. е. суммарно числа электронов, теряемых восстановителем и приобретаемых окислителем, равны;

для любого химического уравнения общее количество одноимённых атомов в левой части равенства должно быть равно их количеству в правой части; если реакции окисления-восстановления проходят в растворе, то следует учитывать влияние среды на стягивание освобождающихся ионов О с ионами Н (в кислой среде) с образованием слабо диссоциирующих молекул

Н2О, а в нейтральных и щелочных растворах ионы О реагируют с образованием гидроксид-ионов НОН + О = 2ОН .

Применяются в основном два метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций:

электронного баланса –основан на определении общего количества электронов, перемещающихся от восстановителя к окислителю;

ионно-электронный –предусматривает раздельное составление уравнений для процесса окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение-метод полуреакции. В этом методе следует найти не только коэффициенты для восстановителя и окислителя, но и для молекул среды. В зависимости от характера среды число электронов, принимаемых окислителем или теряемых восстановителем, может изменяться.

В некоторых случаях среда обуславливает даже изменение направления процесса, например:

    в щелочной среде ( рН >7 )
    HIO3 +5HI = 3I2 + 3H2O в кислой среде (pH < 7)
    В нейтральной и слабощелочной среде(рН > 7)
    As2O3 + 2I2 + 2H2O = As2O5 + 4HI
    В кислой среде (рН

При рН < 1 пероксид водорода является окислителем по отношению к элементарному иоду:

    5Н2О2 + I2 ---- 2HIO3 + 4H2O ;
    рН > 2, наоборот, HIO3 окисляет пероксид водорода :
    5Н2О2 + 2НIO3 ---- I2 + 5O2 + 6H2O.

Регулируя среду, можно заставить реакцию количественно протекать в желаемом направлении. Это изменение зависит также от концентрации реагирующих веществ. Уравнения реакций окисления-восстановления изображаются тремя последовательными стадиями : 1) начальные продукты; 2) промежуточные продукты и их стяжение ; 3) конечные продукты.

Для оформления второй стадии реакции следует знать правила стяжения : 1. Образующиеся в реакции окисления-восстановления атомы с положительной степенью окисления +4 , +5 , +6 , +7 стягиваются с ионами кислорода и образуют остатки типа ( RO4 ) , ( RO3 ) , например : SO4 , MnO4 , SO3 , CO3 , ClO4и т. д. Исключение : С , S , Mn в нейтральной или кислой среде образуют диоксиды CO2 , SO2 , MnO2.

Дополнение : амфотерные элементы с положительной степенью окисления +2 , +3 , +4 в щелочной среде образуют гидроксокомплексы типа( Ме(ОН)4 ) , ( Ме(ОН)6) , ( Ме(ОН)6 ). Элементы с положительной степенью окисления –1, +2, +3 в кислой среде образуют соли. 2. Избыточные ионы кислорода ( О ) в кислой среде образуют ( стягивают ) с ионами Н малодиссоциированные молекулы воды:

О + 2Н = Н2О.

3. Избыточные ионы кислорода в нейтральной или щелочной среде стягиваются с молекулами воды, образуя ОН группы:

О + Н ОН = 2ОН .

4. Избыточные ионы водорода ( Н ) в щелочной среде стягиваются с ионами ОН, образуя молекулы воды :

Н + ОН = Н2О

5. Недостающие ионы кислорода ( О ) в кислой и нейтральной средах берутся из молекул воды с образованием ионов Н :

Н2О – О = 2Н .

6. Недостающие ионы кислорода ( О ) в щелочной среде берутся из групп ОН с образованием молекул Н2О :

2ОН - О = Н2О.

7. Недостающие ионы Н в щелочной среде берутся из молекул воды с образованием ионов гидроксила:

    Н2О – Н = ОН
    РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ
    Пример 1. Окисление сульфида свинца азотной кислотой.
    Схема реакции: РbS +HNO3 ---- PbSO4 + NO2 + ... .
    Составляем полуреакции :
    PbS + 4H2O – 8 e ----- PbSO4 + 8H
    NO3 + 2H + 1 e ----- NO2 +H2O

Суммируем полуреакции, уравнивая количество отданных и принятых электронов PbS + 4H2O ----- PbSO4 + 8H

NO3 + 2H ----- NO2 +H2O
PbS + 4H2O + 8NO3 + 16H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2 +8H2O

Записываем в молекулярном виде, сокращая молекулы воды и стягивая ионы NO3 и H : PbS + 8HNO3 + 8H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2 + 4H2O

    Конечный вид уравнения :
    PbS + 8HNO3 == PbSO4 + 8NO2 + 4H2O
    РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ

Пример 1. Рассмотрим реакции окисления-восстановления, протекающие в нейтральной среде по схеме

    Na2SO3 + KMnO4 + H2O ----- MnO2 + Na2SO4 +
    SO3 + H2O – 2e ----- SO4 + 2H
    MnO4 + 2H2O + 3e ----- MnO2 + 4OH

3SO3 + 3H2O + 2MnO4 + 4H2O ----- 3SO4 + 6H + 2MnO2 + 3OH . Ионы H и ОН стягиваются с образованием слабо диссоциированных молекул воды: 3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 ----- Na2SO4 + 6H2O + 2MnO2 + 2OH

3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 == Na2SO4 + 2MnO2 + KOH

СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ –ВОССТАНОВЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕКИСНОГО ТИПА (H2O, BaO2, H2S2, FeS2 и т. д. )

Все эти соединения содержат двухвалентные ионы ( S –S ) и (О – О), поэтому состояние окисления каждого из атомов кислорода и серы, образующих данные цепи, равно I. При разложении H2O2 переходит в более стабильное состояние: в H2O и О2, в которых соответственно равны степени окисления кислорода (-2 ) и 0. В окислительно-восстановительных реакциях пероксид водорода в зависимости от партнёров и условий реакции может выступать и как окислитель, и как восстановитель.

Рассмотрим реакции этих соединений на примерах пероксида водорода: Пример 1. Н2О2 - окислитель: а) в кислой среде молекула пероксида водорода, принимая два электрона, переходит в две молекулы воды по схеме

    H2O2 +2e + 2H ----- 2H2O; H2O2 +H2 S ----- H2SO4 + …
    H2O2 + 2e + 2H ----- 2H2O2
    HS + 4H2O – 8e ------ SO4 + 9H
    4H2O2 + 8H + HS + 4H2O ----- 8H2O + SO4 + 9H
    4H2O2 + H2S + 7H ----- 4H2O + H2SO4 + 7H
    4H2O2 + H2S == 4H2O + H2SO4
    б) в нейтральной среде Н2О2 + 2е ----- 2ОН

ОСОБЫЕ СЛУЧАИ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Если в реакции участвуют вещества, для которых сложно подсчитать степень окисления (например, В5Н11, FeAsS, органические вещества ) можно использовать метод схематического (формального) электронного баланса, суть которого заключается в том, что алгебраическая сумма зарядов в левой части уравнения реакции окисления или восстановления должна быть равна сумме зарядов в правой части этого же уравнения.

Пример 1. Дана схема реакции
В2Н6 + KclO3 ----- KCl + H3BO3

Определяем восстановитель и окислитель, составляем уравнение для процессов окисления и восстановления:

В2Н6 – 12е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н

Восстановителем в этой реакции являются молекулы В2Н6, которые окисляются до борной кислоты : В2Н6 + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н

Недостающие ионы кислорода для образования борной кислоты можно получить из молекул воды, при этом образуются ионы Н . Как нетрудно видеть, в левой части данной схемы процесса окисления имеется 0 зарядов, а в правой части–12 положительных зарядов. Для уравнивания зарядов в обеих частях необходимо в левой части схемы отнять 12 электронов.

Окислителем являются анионы ClO3 , которые превращаются в ионы Cl , принимая 6 электронов : ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH . При этом освобождающиеся ионы кислорода соединяются с молекулами воды ( реакция происходит в водной среде ) , образуя ионы ОН . Затем производим балансирование уравнений процессов окисления и восстановления :

    1 В2Н6 – 12е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
    2 ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH
    B2H6 + 6H2O + 2ClO3 + 6H2O ----- 2H3BO3 + 12H + 12OH + 2Cl
    B2H6 + 2KClO3 == 2H3BO3 + 2KCl 12H2O

Пользование таблицей окислительно-восстановительных потенциалов Цифры таблицы получены при температуре 25 С. С изменением температуры они мало изменяются, поэтому ими можно пользоваться для определения направления реакции в обычных условиях. Цифры таблицы действительны для случаев, когда концентрация ( или, точнее активность ) растворов в гальванической цепи равна единице ( т. е. 1 моль/л ).

Необходимо иметь в виду следующее :

1. Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом или ион, понижает э. д. с. реакции, а уменьшение– повышает.

2. Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает э. д. с. реакции, а уменьшение понижает.

3. Правила пользования таблицами для определения направления окисления – восстановления. В таблицах реакций представлены величины нормальных потенциалов окисления ( Еокисл ) и восстановления ( Евосст ) важнейших процессов. Таблицы соответственно разделены на две группы : “ Окисление “ и “ Восстановление “ .

Знак “ + “ у Еокисл (или Евосст ) и у соответствующего lgKокисл (или lgKвосст) показывает, что процесс идёт преимущественно слева направо, а знак “ – “ у этих же величин – справа налево. Для определения направления той или иной реакции окисления-восстановления берут данные разделов “ Окисление “ и “ Восстановление “, распологая в одну строку уравнение рассматриваемого процесса окисления с уравнением заданного процесса восстановления. При этом получают несбалансированное общее ионное уравнение возможной окислительно-восстановительной реакции.

Алгебраическая сумма Еокисл + Евосстрассматриваемых процессов может быть величиной положительной, и тогда данная реакция ( при условии аокисл = авосст= 1 и определённом значении рН ) идёт, а если эта величина окажется отрицательной, то реаакция ( при тех же условиях ) невозможна. Пример. Пойдёт ли реакция между I - ионами и Fe ионами с образованием свободного йода ?

Решение. На таблице “Окисление “ ( в группе реакций “Йод“ ) находят уравнение 2I– 2e I2, по таблице “Восстановление “ ( в группе реакций “Железо” ) находят уравнение Fe + e Fe и записывают их в одну строчку, складывая величины Еокисл + Евосст;

: lgKокисл : Еокисл : Евосст : lgKвосст:
2I - 2e = I2-18, 07 -0, 5345 +0, 771 +13, 04 Fe +e Fe

Алгебраическая сумма ( - 0, 5345 ) + ( +0, 771 ) = + 0, 2365 –величина положительная : следовательно, реакция 2 I + 2 Fe ----- I2 + 2Fe будет протекать при определённых условиях. С помощью указанных в этих же монограммах логарифмов констант равновесия можно также вычислить константы равновесия разнообразных реакций окисления-восстановления.

Анализируя таблицу определения направления реакции окисления-восстановления, можно сделать следующие выводы :

1. Ионы “ благородных “ металлов – сильные окислители.

Например : Cr + Ag----- Cr + Ag э. д. с. = + 0, 7995- - 0, 4 = 1, 209 в. Fe + Au---- Fe + Au э. д. с. = + 1, 68- + 0, 77 = 0, 91 в.

2. Наиболее сильные восстановители – атомы щелочных и щелочно –земельных металлов. Наиболее слабые восстановители – “благородные” металлы и ионы галогенов ( за исключением иона йода ). 3. Наиболее сильные окислители –нейтральные атомы галогенов, высокоположительные ионы металлов, а также ионы “благородных” металлов. Наиболее слабые окислители– ионы щелочных и щелочноземельных металлов.