Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении

Примем следующие обозначения констант скоростей для переходов (в нашем случае константа перехода есть сумма констант излучательного и безызлучательного переходов ):

S0 S1 - k0;

S1 S0 - k1;

S1 T1 - k2;

T1 S0 - k3.

Концентрацию молекул обозначим следующим образом: в состоянии S0 - n0, в состоянии S1 - n1, в T1 - n2 (где n2 = nТ).

Скорость изменения концентрации молекул в соответствующем состоянии определяется следующими уравнениями:

; (15)

; (16)

; (17)

; (18)

; (19)

; (20)

, (21),

где индексы A и D указывают на то, что данная величина относится к молекулам акцептора или донора соответственно; N - общее число молекул в растворе (на единицу объема), участвующих в данном процессе; kT-T - константа переноса для пары; k0=IВR (IВ - интенсивность возбуждающего излучения; R - сечение поглощения); - величина, показывающая, какая часть молекул акцептора в основном состоянии находится в радиусе обменных взаимодействий с одной триплетной молекулой донора и может ее потушить в результате переноса энергии; - величина, показывающая, какая часть триплетных молекул донора находится в радиусе обменных взаимодействий с одной молекулой акцептора и может ее перевести в триплетное состояние в результате передачи энергии. Так как число триплетных молекул донора, перешедших за время dt в основное состояние за счет переноса энергии равно числу молекул акцептора, перешедших за это время из основного состояния в триплетное, то

, (22)

а следовательно

=. (23)

Система дифференциальных уравнений (15)-(21) является нелинейной, и поэтому найти ее решение в общем случае сложно. Однако можно найти приближённое решение для частного случая, который часто реализуется в экспериментальных исследованиях.

Действительно, для удобства экспериментальных исследований кинетики и спектров сенсибилизированной фосфоресценции молекул в замороженных растворах обычно берут донорно-акцепторные пары, которые удовлетворяют следующему условию: константа перехода для молекул донора на несколько порядков больше соответствующей константы для молекул акцептора [7,87]:

» . (24)

Как отмечалось в 2.1, это позволяет разделить во времени фосфоресценцию акцептора и донора.

Предварительные экспериментальные исследования кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции, а также результаты работы [87] показывают, что для таких систем время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции соизмеримо со временем жизни триплетных молекул акцептора. Следовательно, для таких пар выполняется неравенство

« . (25)

При выполнении условия (25) в первом приближении можно пренебречь дезактивацией энергии триплетного возбуждения в молекулах донора за счет передачи энергии акцептору при рассмотрении кинетики их накопления. Тогда в уравнениях (15) и (17) последние члены можно отбросить и система уравнений (15) - (17) становится линейной. Одновременное выполнение наряду с (25) условия (24) позволяет считать в уравнениях (19) и (20) величину постоянной, равной

, (26)

поскольку динамическое равновесие заселенности состояний в молекулах донора устанавливается за время намного меньшее, чем в молекулах акцептора. Поэтому константу перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное можно обозначить

(27)

и считать величиной постоянной.

Таким образом, при выполнении условий (24) и (25) систему уравнений (15) - (21) можно представить как две системы линейных уравнений:

; (15а)

; (16а)

; (17а)

; (18а)

; (19а)

; (20а)

. (21а)

Система уравнений (15а) - (18а) описывает динамику распределения молекул донора, а система (19а) - (21а) - динамику распределения молекул акцептора по энергетическим уровням.

Решение системы (19а) - (21а) с учетом (26) будет иметь вид

. (28)

Из (28) получаем значение стационарной заселенности (при t )

. (29)

В отсутствие реабсорбции излучения и других каналов дезактивации энергии триплетного возбуждения в молекулах акцептора интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции I(t) пропорциональна , поэтому можно записать для сенсибилизированной фосфоресценции

, (30)

где IST- максимальное значение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции( при t ), -время разгорания, равное

. (31)

На рис. (5) приведена экспериментальная кривая разгорания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К. Как видно, экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую, описываемую уравнением (30) с =1,16 с.

Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции (стационарной) от мощности возбуждения, как следует из (29) и (27), можно представить в виде

, (32)

где - постоянные величины. В выражении (32) от мощности возбуждения зависит величина.

Решение системы уравнений (15а)-(18а) дает зависимость от возбуждающего света

. (33)

Введя соответствующие обозначения: , и подставляя (33) в (32), окончательно получим

. (34)

Таким образом, формально зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения (34) совпадает с зависимостью интенсивности обычной фосфоресценции от интенсивности возбуждения [159, 160].

Рассмотрим кинетику дезактивации триплетных молекул акцептора при выполнении условий (24) и (25). В этом случае дезактивацией триплетного состояния молекул донора за счет переноса энергии на акцептор можно пренебречь, поэтому изменение концентрации триплетных молекул акцептора со временем будет происходить по закону:

. (35)

Решением этого уравнения с учетом (29) является

. (36)

Соответственно закон затухания сенсибилизированной фосфоресценции для донорно-акцепторных пар, удовлетворяющих условиям (24) и (25) носит экспоненциальный характер:

, (37)

где

(38)

время затухания сенсибилизированной фосфоресценции акцептора.

Подставляя (31) и (38) в (29), имеем:

(39)

и для стационарной концентрации триплетных молекул акцептора можем записать:

. (40)

Полученное равенство позволяет найти стационарную концентрацию триплетных молекул акцептора энергии из кинетических экспериментов.

Для проверки полученных теоретических выводов было проведено экспериментальное исследование зависимости концентрации триплетных молекул аценафтена (акцептор энергии) от интенсивности возбуждающего света. Интенсивность возбуждающего света изменялась с помощью нейтральных фильтров (калиброванных металлических сеток), а концентрация триплетных молекул определялась по формуле (40). Экспериментальные результаты приведены на рис.6, где по оси абсцисс отложена величина, обратная интенсивности возбуждающего света IВ. За единицу приято максимальное возбуждение, которое соответствует относительной концентрации триплетных молекул 0,5. По оси ординат отложена величина, обратная относительной заселённости триплетного уровня молекул акцептора.

Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую, что согласуется с выражением (34).

Полученное равенство (40) не только позволяет найти концентрацию триплетных молекул акцептора из кинетических параметров, но и определить константу перехода молекул акцептора в триплетное состояние

. (41)

На основании всего вышесказанного можно сделать следующие выводы.

Для донорно-акцептроных пар, удовлетворяющих условиям (24)-(26), закон разгорания сенсибилизированной фосфоресценции имеет экспоненциальный характер. Определенные из кинетических экспериментов параметры - время разгорания и затухания сенсибилизированной фосфоресценции - позволяют определить по формуле (40) долю молекул акцептора в триплетном состоянии от общего числа, участвующих в триплет-триплетном переносе энергии ().

Формула (40) для определения концентрации триплетных молекул акцептора совпадает с формулой, полученной ранее М.В.Алфимовым с сотрудниками, для определения концентрации молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами [156]. Однако время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции зависит не только от интенсивности возбуждения, но и от константы переноса энергии в донорно-акцепторной паре.

Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения в указанном выше приближении определяется выражением (34), которое по форме совпадает с зависимостью интенсивности фосфоресценции от мощности возбуждения при фотовозбуждении.

Выражение (41) позволяет вычислить константу перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате переноса энергии.

Глава 3

В данной главе приведены результаты исследования температурной зависимости параметров сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Показано, что при повышении температуры изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции носит немонотонный характер, включая как интервалы уменьшения, так и увеличения. Здесь же приведены результаты исследования влияния концентрации примесей и растворителя на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции для различных донорно-акцепторных пар. На основании этих результатов сделан вывод об общности немонотонного характера температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Установлено, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате нагревания раствора является необратимым. Выдвинуто предположение о наличии процесса, приводящего к снятию концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции в результате нагревания, скорость которого зависит от температуры.

3.1 ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Интенсивность фосфоресценции пропорциональна константе излучательного перехода из нижнего триплетного состояния в основное синглетное состояние и концентрации триплетных молекул. Если вероятность излучательного перехода не изменяется, то характер изменения интенсивности фосфоресценции и характер изменения концентрации триплетных молекул совпадают.

Для исследуемых систем изменения констант излучательных переходов при изменении температуры не наблюдалось [7], поэтому, в дальнейшем будем считать, что в отсутствие реабсорбции излучения, характер изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен изменением концентрации триплетных молекул акцептора энергии.

В общем плане температурных исследований прежде всего необходимо было установить характер зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры. При сенсибилизированном заселении триплетного уровня молекул акцептора могут существовать дополнительные каналы дезактивации возбуждения к тем каналам, которые имеются при прямом возбуждении в отсутствие переноса энергии. Если скорость деградации энергии триплетного возбуждения через дополнительные каналы зависит от температуры, то их наличие прежде всего можно обнаружить, исследуя зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры. С этой целью в первую очередь проведено сравнение температурной зависимости интенсивности и длительности сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора и фосфоресценции молекул донора в отсутствии и в присутствии молекул акцептора.

Обнаружено, что характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции существенно отличается от обычной фосфоресценции.

Температурная зависимость интенсивности I и длительности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане, когда донором являлся бензофенон, по отношению к значению этих величин I0 и 0 при 77 К соответственно представлены на рис.7. Ниже указаны используемые концентрации бензофенона - СБ и аценафтена - СА в растворе. Как видно из рисунка, зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры имеет немонотонный характер.

В области от 77 до 155 К (область 1) сенсибилизированная фосфоресценция испытывает температурное тушение. Уменьшение интенсивности I сопровождается незначительным падением . Более медленное изменение в сравнении с I , по-видимому, обусловлено тем, что величина I уменьшается за счёт тушения триплетных молекул как акцептора, так и донора энергии. Изменение же величины происходит только за счёт тушения триплетных состояний молекул акцептора. В случае обычной фосфоресценции при повышении температуры интенсивность фосфоресценции также уменьшается, и как было показано в работах Гребенщикова Д. М. и Персонова Р. И. [25,119], основной вклад в температурное тушение вносит диффузионное кислородное тушение, хотя не исключены и другие механизмы.

Особенностью для области 155-167 К (область 2) является рост интенсивности I в процессе нагревания образца, сопровождающийся уменьшением . Падение указывает на то, что процесс тушения продолжается и в этой области, однако рост интенсивности свидетельствует о начале какого-то процесса, ведущего к увеличению числа триплетных молекул акцептора.

Дальнейшее эффективное тушение связано с плавлением н.-гексана (178К).

Увеличение интенсивности в температурной области 2 является нехарактерным для обычной фосфоресценции исследуемых молекул в н.-парафиновых растворах [25,117-120]. Интенсивность обычной фосфоресценции при повышении температуры либо не изменяется, либо уменьшается.

Для того, чтобы установить, как влияет присутствие акцептора в растворе на характер температурной зависимости фосфоресценции донора, был проведен соответствующий эксперимент для той же пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане.

На рис. 8 представлена температурная зависимость относительной интенсивности фосфоресценции молекул донора (I/I0, где I0 - интенсивность при 77 К) в отсутствие молекул акцептора (кривая 1) и в присутствие при различных концентрациях акцептора (кривые 2 и 3).

Как видно из рисунка, характер температурной зависимости фосфоресценции донора во всех случаях не повторяет наблюдаемого для сенсибилизированной фосфоресценции. Во всём исследуемом диапазоне температур от 77 до 178 К, фосфоресценция донора испытывает тушение.

Фосфоресценция бензофенона в отсутствие аценафтена испытывает более эффективное тушение, чем в его присутствие. Характер тушения фосфоресценции бензофенона в отсутствие молекул аценафтена хорошо совпадает с результатами кислородного тушения фосфоресценции примесных молекул, вытесненных на поверхность кристалликов [25,117-120]. Резкое уменьшение I/I0 (кривая 1) начинается при Т 90 К (точка кипения кислорода) и тушится практически полностью уже при 150 К.

В присутствии молекул акцептора в растворе характер тушения фосфоресценции донора существенно отличается от кислородного. Увеличение концентрации акцептора в растворе ведёт к тому, что тушение становится менее эффективным (кривая 3). Однозначного объяснения такому поведению интенсивности фосфоресценции донора дать сложно. Предположительно, это можно объяснить тем, что присутствие молекул акцептора препятствует взаимодействию молекул донора с кислородом, чем уменьшает диффузионное кислородное тушение. С другой стороны, обращает на себя внимание заметное отличие характера тушения в области температур 150-175 К (кривые 2 и 3). Можно предположить, что при температуре выше 150 К существует процесс, который компенсирует кислородное тушение, т.е. наряду с кислородным тушением существуют механизмы, приводящие к увеличению интенсивности фосфоресценции донора.

Спектр обычной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К является квазилинейчатым, за который ответственны молекулы акцептора, внедрённые в кристаллики растворителя. Молекулы аценафтена, на которые происходит эффективный перенос энергии, находятся на поверхности кристалликов или в пространстве между ними. Поэтому большая интенсивность квазилинейчатого спектра не позволяет исследовать температурную зависимость обычной фосфоресценции аценафтена в отсутствие молекул бензофенона в растворе.

Таким образом, характер температурной зависимости фосфоресценции молекул бензофенона в присутствие молекул аценафтена в растворе и сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена в н.-гексане отличаются от характера температурной зависимости бензофенона в отсутствие молекул акцептора. Увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры нехарактерно для обычной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах и поэтому температурная область 2 была названа аномальной.

С целью ответа на вопрос - насколько общим является немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции, была исследована эта зависимость для других донорно-акцепторных пар в данном растворителе.

На рис.9 представлена температурная зависимость относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции I/I0 (что совпадает с изменением относительной концентрации триплетных молекул nT/n0T, где n0Т - концентрация триплетных молекул акцептора при 77 К) флуорена в н.-гексане, когда донором являлся антрон. Качественно характер кривой совпадает с таковым для донорно-акцепторной пары аценафтен-бензофенон (рис.7).

При изменении температуры от 77 до 160 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции уменьшается. При повышении температуры от 160 К до 166 К наблюдается незначительное увеличение I/I0 (nT/n0T). Начиная со 166 К и до точки плавления растворителя наблюдается эффективное тушение фосфоресценции молекул акцептора.

На рис.10 (кривая 1) приведена зависимость I/I0 (nT/n0T) для пары бензофенон-нафталин в н.-гексане. Как видно из рисунка, в этом случае температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции имеет так же немонотонный характер. Увеличение I/I0 (nT/n0T) наблюдается в интервале температур от 158 до 170 К.

На основании этих результатов был сделан вывод об общем характере такой температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в н.-гексане.

Область увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции для всех исследованных донорно-акцепторных пар в н.-гексане лежит вблизи точки плавления растворителя. Необходимо было проверить предположение, не является ли увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 следствием каких-либо динамических процессов, предшествующих плавлению растворителя. Для проверки данной гипотезы была исследована температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в н.-октане и н.-декане, точки плавления которых лежат намного выше, чем н.-гексана (табл. 1).

На рис.10 (кривая 2) изображена температурная зависимость I/I0 сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в н.-декане, донор - бензофенон. Температурная область 1, где наблюдается тушение I/I0, в данном опыте лежит в более широком диапазоне - 77- 165 К. При достижении конечной температуры из этой области наблюдается почти полное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, I/I0 падает до значения 0.05. Такое сильное тушение не было обнаружено ни для одной донорно-акцепторной пары в н.-гексане (рис. 7, 9, 10 (кривая 1)), где величина I/I0 в конце температурной области 1 достигала значений от 0.35 до 0.45. При этом в н.-гексане использовались более высокие концентрации примесей, чем в н.-декане. Температурная область 2, в которой происходит рост интенсивности, 165 -175 К, в н.-декане лежит намного ниже точки плавления растворителя -243 К. От 175 К происходит дальнейшее уменьшение I/I0, уже при 188 К достигающее значение 0.05.

На рис.11 приведена температурная зависимость I/I0 (nT/n0T) аценафтена в н.-октане (кривая 2) и в н.-гексане (кривая 1) с целью их сравнения, когда донором являлся бензофенон. Концентрация примесей в н.-октане для данного опыта была выбрана меньшей (СБ=СА= 2.510-3 М), где СБ и СА - концентрации донора и акцептора соответственно), чем в н.-гексане (СБ=СА=10-2 М).

Диапазон температурной области 1 в обоих растворителях с точностью до ошибки опыта (3 К) совпадает, 77 - 150 К. В н.-октане значение I/I0 в конце области 1 падает до 0.07, в н.-гексане - до 0.46. Начало роста концентрации триплетных молекул в н.-октане совпадает с н.-гексаном, максимум так же достигается при одинаковой температуре - 171 К. Однако величина максимума I/I0 в н.-октане больше - 1.51, чем в н.-гексане - 0.46 (при этом следует отметить, что концентрация примесей в н.-гексане больше, чем в н.-октане). Аномальная температурная область в н.-октане лежит намного ниже точки плавления растворителя - 216 К. Более быстрое тушение сенсибилизированной фосфоресценции в н.-гексане, чем в н.-октане связано с более низкой точкой плавления н.-гексана в сравнении с н.-октаном.

Таким образом, температурный интервал, в котором наблюдается увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры не зависит от точки плавления растворителя. На основании этого можно сделать вывод, что такой характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции не обусловлен процессами, предшествующими плавлению растворителя.

Аномальный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции наблюдался для всех изученных донорно-акцепторных пар во всех используемых растворителях. Поэтому можно говорить об общности немонотонного характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах.

Из представленных экспериментальных данных видно, что изменение величины I/I0 (nT/n0T) в температурной области 2 для одной и той же донорно-акцепторной пары зависит как от концентрации примесей, так и от растворителя (см. рис 10,11). Поэтому с целью выяснения причин аномального характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции необходимо было более подробно исследовать влияние концентрации донорно-акцепторной смеси и растворителя на неё.

3.2 ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ И РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПАРАМЕТРЫ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ

При исследованиях влияния концентрации донорно-акцепторной смеси на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции были выбраны пары бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис.12) и бензофенон-аценафтен в н.-октане (рис.13).

Для пары бензофенон-нафталин в н.-гексане концентрация молекул донора в растворе равнялась концентрации молекул акцептора и изменялась от 510-3 М (рис.12, кривая 1 ) до 10-2 М (рис.12, кривая 2). Как видно из рисунка, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в аномальной области 2 при повышении температуры тем больше, чем выше концентрация молекул примесей в растворе. Чтобы проверить, насколько общим является такое влияние концентрации на увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в аномальной температурной области, была исследована температурная зависимость для другой пары в другом растворителе при различных концентрациях раствора.

На рис.13 представлена температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-октане для трёх различных его концентраций при одной и той же концентрации бензофенона. В этом случае, как и в предыдущем для нафталина, наблюдается большее увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в аномальной температурной области для больших концентраций.

Таким образом, можно сделать вывод, что при повышении концентрации молекул примеси в растворе эффект увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах при нагревании в температурной области 2 усиливается.

Как уже отмечалось в 3.1, по-видимому, в замороженных н.-парафиновых растворах донорно-акцепторных смесей существует два процесса, влияющих на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии, а следовательно и на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции.

Первый процесс - тушение триплетных состояний молекул донора акцептором энергии, приводит к падению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры и сопровождается падением . Падение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате этого процесса происходит во всём исследованном интервале температур, в том числе и в аномальной области 2. Этот процесс практически не зависит от концентрации молекул примеси в растворе.

Второй процесс ведет к увеличению числа триплетных молекул. Прирост числа триплетных молекул акцептора энергии в результате этого процесса зависит как от концентрации раствора (рис.12, 13), так и от температуры.

При определенных (высоких) концентрациях молекул примеси в растворе интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в результате второго процесса увеличивается в большее число раз, чем она уменьшается в результате тушения.

Наличием таких двух процессов можно объяснить и другие, менее заметные концентрационные изменения в температурных зависимостях интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, представленные на рис. 12 и 13.

Так, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры становится заметным тем раньше, чем выше концентрация раствора. Для пары бензофенон-нафталин увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции начинается при 150 К для концентраций СБ = СН = 10-2 М и при 158 К для концентрации СБ = СН = 510-3 М (рис.12).

При одних и тех же концентрациях молекул примеси в растворе для пары бензофенон-аценафтен в н.-октане СБ = СН = 510-3 М (рис.13) и пары бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис.12) увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции начинается раньше для первой пары (при Т=145 К). Для этой же пары максимальное увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 значительно больше, чем для второй.

Аномальная температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается не для всех концентраций примесей. При значительном уменьшении концентрации акцептора ход температурной кривой сглаживается, область увеличения интенсивности отсутствует (рис. 13, кривая 1).

В связи с этим, возникла необходимость изучения люминесцентных характеристик донорно-акцепторных смесей при различных их концентрациях.

Для пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане измерялись интенсивность фосфоресценции бензофенона (рис. 14, кривая 1) и интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена (рис. 14, кривая 2) по отношению к I0Б (интенсивность фосфоресценции бензофенона при концентрации аценафтена 10-4 М) при изменении концентрации акцептора от 10-4 до 10-2 М. Концентрация бензофенона в растворе была 10-2 моль/л и не изменялась в процессе опыта. Измерения производились при 77 К.

Как видно из рисунка, с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе интенсивность фосфоресценции бензофенона уменьшается во всем исследованном интервале концентраций (кривая 1). Такая зависимость качественно объясняется увеличением числа молекул донора энергии попадающих в сферу тушения молекул акцептора при повышении концентрации последних [7].

По характеру концентрационной зависимости относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена кривую 2 можно разбить на 2 области. Первая область соответствует концентрации аценафтена в растворе от 10-4 моль/л до 510-3 моль/л. Вторая область от 510-3 моль/л до 10-2 моль/л.

В первой области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции растет с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе. Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в этой области сопровождается падением интенсивности свечения донора энергии. Из анализа кривых 1 и 2 следует согласно [7], что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции в этой области в пределах точности эксперимента не зависит от концентрации молекул акцептора и начинает изменяться лишь вблизи её значений 510-3 моль/л. Этот результат хорошо согласуется с выводами теории переноса энергии триплетного возбуждения между отдельными молекулами примеси, в отсутствие их агрегации [7,21].

Во второй области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена резко падает с увеличением их концентрации в растворе, т.е. наблюдается её концентрационное тушение. При наличии концентрационного тушения квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции также уменьшается с повышением концентрации молекул акцептора в растворе.

Сравнение экспериментальных результатов показывает, что аномальная температурная зависимость и концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается при одинаковых концентрациях акцептора в растворе.

Наряду с концентрационным изменением интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции было исследовано поведение других люминесцентных характеристик - положение максимума 0-0 полосы и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции при изменении концентрации примесей в растворе.

В таблице 4 приведена концентрационная зависимость положения максимума 0-0 полосы (max) и времени затухания (Т) сенсибилизированной фосфоресценции пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане.

Таблица 4

Концентрационная зависимость параметров сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор - бензофенон, в н.-гексане.

Из данных таблицы видно, что максимум 0-0 полосы при увеличении концентрации молекул примеси смещается в длинноволновую область, время затухания при этом уменьшается.

В ходе проведённых экспериментов было замечено, что интервал концентраций молекул примесей, в котором наблюдается аномальная температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, отличается для различных растворителей.

В н.-гексане для получения аномальной температурной зависимости I/I0 необходимо создавать довольно высокие концентрации молекул примесей. При этом в температурной области 2 наблюдается лишь незначительное увеличение относительной интенсивности, не превышающее первоначальное. Так, например, для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен при концентрациях бензофенона и аценафтена - 10-2 М (рис.11, кривая 1) наблюдается увеличение I/I0 в температурной области 2 от 0.47 до 0.66; при концентрации бензофенона - 210-2 и аценафтена - 510-2 (рис.7) наблюдается увеличение I/I0 от 0.4 до 0.6. Достичь большего увеличения I/I0 за счёт увеличения концентрации примесных молекул не удаётся из-за образования при их повышении в растворе других центров, отличных от мономерных молекул.

В н.-октане диапазон концентраций примесей, при которых наблюдается аномальный температурный ход кривой, сдвинут в сторону меньших концентраций. Для пары бензофенон-аценафтен уже при концентрации примесей 2.510-3 М в н.-октане наблюдается увеличение I/I0 в температурной области 2 от 0.07 до 1.50 (рис.11, кривая 2). При увеличении концентраций донора и акцептора до 510-3 М наблюдается изменение I/I0 от 0.2 до 4.7 (рис. 13, кривая 3).

Можно сделать вывод, что для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен переход от н.-гексана к н.-октану ведёт к более выраженной аномальной температурной зависимости I/I0.

Рассматривая причины, которые могут обуславливать такое влияние растворителя, представляется важным рассмотреть вопрос о расположении молекул примеси при замораживании в н.-парафиновых матрицах. Такую возможность даёт анализ структуры спектров молекул примесей в каждом из растворителей.

В таблице 5 собраны данные по исследованию структуры спектров люминесценции [86,115,148] выбранных соединений в растворителях от н.-гексана до н.-декана при низких температурах.

Виды спектров ароматических углеводородов в н.-парафиновых матрицах при низких температурах.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7