Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении

Для исследования использовались различные концентрации акцептора энергии: 510-3 М - из области, где наблюдается сильное концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, 10-3 и 510-4 М - из области, где тушение уменьшается. Концентрация донора не изменялась и была равна 510-3 М. Отжиг производился во всех случаях при температуре 175 К, в течение 5 минут. Такие время и температура отжига, с точки зрения предварительных оценочных экспериментов, приводят к максимальному значению интенсивности по достижению насыщения за указанный промежуток времени.

В столбце 2 табл. 12 приведено отношение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции после отжига Iот к его значению до отжига Iнеот при заданной концентрации акцептора. Данные опыта свидетельствуют о максимальном росте интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции после отжига при концентрации 510-3 М. Концентрации 10-3 и 510-4 М после отжига дают незначительное увеличение интенсивности.

В 3 и 4 столбцах таблицы указаны положения максимумов 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена до (mнеот) и после (mот) отжига. При всех рассмотренных концентрациях после отжига максимум смещается в сторону коротких длин волн. В первом случае это смещение составляет 10 , в двух последующих - 5 . Если проследить изменение положения максимума по столбцам, при понижении концентрации акцептора, то очевидно аналогичное поведение системы. Уменьшение концентрации так же ведёт к коротковолновому смещению максимума.

В двух последних столбцах представлены значения времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого - Тнеот и отожжённого - Тот образцов. Для каждого из рассмотренных случаев после отжига наблюдается более медленное затухание свечения. При концентрации 510-3 М увеличение времени затухания после отжига происходит на величину 0.85 с и составляет наибольшее значение в данном опыте, при 10-3 М Тот увеличивается на 0.15 с по сравнению с Тнеот, при 510-4 М - на 0.1 с. Если проследить поведение системы относительно данного параметра при понижении концентрации акцептора, то можно увидеть подобные результаты: уменьшение концентрации акцептора ведёт к увеличению времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции.

Таким образом, исследования спектральных и кинетических характеристик сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого и отожжённого образцов при различных концентрациях показали, что процесс низкотемпературного отжига и уменьшение концентрации акцептора в растворе приводят к одинаковым результатам, а именно:

увеличению интенсивности (для области, где наблюдается концентрационное тушение);

коротковолновому смещению максимума 0-0 полосы;

увеличению времени затухания.

С целью установления причин увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в данных системах в результате отжига образца была определена относительная заселённость триплетного уровня молекул акцептора до и после отжига. Результаты этих исследований представлены в табл. 13. Здесь же приведены результаты определения константы перехода kП молекул аценафтена из основного в триплетное состояние в различных растворителях.

Таблица 13.

Параметры, характеризующие молекулы аценафтена в условиях переноса возбуждения, донор - бензофенон, до и после отжига.

Относительная погрешность при определении и kП составляла не более 10 %.

Как видно из таблицы, разница в значениях и kП для отожжённого и неотожжённого образца не превышает ошибки измерения, тогда как интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига увеличивается в несколько раз. С учётом формулы (40) можно сделать вывод, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига происходит не за счёт изменения , а за счёт увеличения числа молекул акцептора NA, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции.

Для того, чтобы выяснить, за счёт каких процессов происходит увеличение числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, необходимо было также изучить влияние отжига на параметры фосфоресценции молекул донора в присутствие молекул акцептора в растворе. Результаты этих исследований приведены в следующем параграфе.

4.3 ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ПАРАМЕТРЫ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ДОНОРА ЭНЕРГИИ

Как отмечалось в предыдущем параграфе, интенсивность фосфоресценции донора в присутствие молекул акцептора в растворе после отжига также возрастает.

Для случая (рис. 21), когда акцептором энергии является нафталин, интенсивность фосфоресценции бензофенона возрастает в н.-октане для отожжённого образца в 4 раза в сравнении с неотожженным. Когда акцептором энергии является аценафтен, (рис. 22), интенсивность фосфоресценции бензофенона возрастает в 2 раза. В обоих случаях концентрация бензофенона была равна концентрации молекул акцептора и равна 510-3 М.

Увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора в присутствие молекул акцептора в результате отжига образца указывает на то, что отжиг снимает также тушение триплетных состояний молекул донора.

Следует заметить, что интенсивность фосфоресценции молекул донора в результате отжига образца увеличивается всегда в меньшее число раз, чем интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора. Одной из возможных причин этого может быть то, что на интенсивности фосфоресценции донора сказывается только тушение их триплетных состояний, а на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции - как тушение триплетных молекул донора, так и тушение триплетных молекул акцептора.

С целью выяснения причин возрастания интенсивности фосфоресценции молекул донора была исследована кинетика затухания его фосфоресценции в присутствие молекул акцептора для неотожжённого и отожжённого образцов, а так же кинетика затухания его фосфоресценции в отсутствие молекул акцептора. Результаты представлены в табл. 14.

Таблица 14.

Время затухания фосфоресценции бензофенона при 77 К

В качестве акцептора энергии использовался аценафтен, в качестве растворителя - н.-октан. Концентрация аценафтена в растворе равнялась концентрации бензофенона и составляла 510-3 М. Отжиг образца производился в течение 4 мин. при Т = 180 К.

Как видно из таблицы, при добавлении аценафтена в раствор бензофенона в н.-октане, время затухания фосфоресценции последнего уменьшается от 6.1 мс до 3.9 мс. Отжиг этого образца приводит к увеличению интенсивности фосфоресценции бензофенона в 2 раза (рис. 22), при этом время затухания увеличивается в 1.3 раза. Одновременное увеличение интенсивности и времени затухания фосфоресценции бензофенона может быть обусловлено только снятием тушения его триплетных состояний. Однако, это не может быть связано с уменьшением тушения триплетных молекул донора в результате переноса энергии на одиночные молекулы акцептора, участвующие в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, поскольку её интенсивность при этом также возрастает. На основании этого можно утверждать о наличии других каналов тушения триплетных молекул донора в присутствие молекул акцептора, кроме переноса энергии на одиночные молекулы акцептора, участвующие в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. Эти каналы дезактивации энергии триплетного возбуждения молекул донора назовём дополнительными каналами тушения. С их учётом время затухания фосфоресценции донора можно представить в следующем виде:

. (43)

Здесь - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в отсутствии молекул акцептора в растворе;

kT1 - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в результате передачи энергии молекулам акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции;

kT2 - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в результате дополнительного тушения.

Отжиг раствора снимает дополнительное тушение. Однако, как отмечалось выше, увеличение интенсивности опережает изменение . Если бы изменение интенсивности было обусловлено только одним процессом, в результате которого также изменяется , то отношение интенсивностей до и после отжига не превышало бы отношение времен затухания [19]

. (44)

Поэтому можно предположить, что существует два типа дополнительного тушения. В результате одного из них происходит уменьшение , а в результате второго происходит полное тушение триплетных состояний определённой части молекул донора. Молекулы донора, испытывающие тушение второго типа, не участвуют в излучении, и поэтому это тушение не влияет на .

В результате отжига снимается оба типа тушения. Снятие дополнительного тушения типа I приводит к увеличению , а следовательно и интенсивности за счёт изменения относительной заселённости триплетного уровня, а снятие дополнительного тушения типа II - только к увеличению интенсивности за счёт увеличения общего числа молекул донора, участвующих в излучении.

Увеличение интенсивности фосфоресценции донора в результате отжига позволяет отбросить из рассмотрения следующий возможный механизм увеличения числа молекул акцептора энергии, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. В процессе отжига образца система из термодинамически неустойчивого состояния переходит в более устойчивое, которое соответствует более равномерному распределению молекул примеси. В результате чего часть молекул акцептора, которые ранее не участвовали в переносе энергии, попадают в сферу обменных взаимодействий с молекулами донора и теперь участвуют в излучении. Очевидно, что при этом должно усиливаться тушение триплетных молекул донора энергии, в результате чего интенсивность и время затухания их фосфоресценции должны уменьшиться. Что противоречит экспериментальным результатам, приведенным выше.

В 4.2 было показано, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига образца происходит за счёт увеличения числа молекул акцептора, участвующих в излучении. Поэтому для выяснения физической природы процесса, приводящего к увеличению общего числа молекул акцептора, участвующих в излучении, необходимо было изучить закон их накопления в процессе отжига.

Обозначим интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после быстрого замораживания образца до 77 К через I(0). После отжига образца в течение определённого времени t при температуре Т и последующем охлаждении до 77 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции обозначим через I(t). Тогда I(t) = I(t) - I(0) - означает прирост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига образца в течение этого времени.

По характеру кривых зависимостей относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от времени отжига (рис. 17, 18) можно предположить, что при фиксированной температуре Т прирост интенсивности I(t) в зависимости от времени отжига происходит по закону, определяемому экспонентой:

It = I1-exp(-t/), (45)

с характерным временем , которое зависит от температуры отжига. I - прирост интенсивности при длительном отжиге образца - t » .

Экспериментально эта зависимость была проверена для пар - бензофенон-аценафтен в н.-октане и н.-декане и бензофенон-нафталин в н.-гексане, н.-октане и н.-декане. На рис. 23-27 в указанном порядке для данных соединений представлены графики зависимости [It - I]/I от t в полулогарифмическом масштабе.

Как видно из рисунков, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) с различными углами наклона, определяемыми температурой отжига. Ве личина, обратная тангенсу угла наклона прямых, соответствует характерному времени процесса при данной температуре отжига.

В табл. 15 приведены значения , определённые из представленных на рис. 23-27 зависимостей.

Как видно из таблицы, для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.

Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что прирост стационарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига хорошо описывается экспонентой (39) с характерным временем , которое уменьшается при повышении температуры отжига.

Поскольку, как отмечалось выше, в отсутствие реабсорбции излучения интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции I(t) пропорциональна концентрации триплетных молекул акцептора энергии nT(t), то для последних также можно записать:

nT(t) = nT(){1 - exp(-t/)}, (46)

где nT(t)- изменение концентрации триплетных молекул нафталина за время отжига t.

Таблица 15.

Характерное время процесса нарастания числа одиночных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии в процессе отжига.

Возможными причинами увеличения после отжига концентрации молекул акцептора, участвующих в излучении, являются либо диффузионные процессы, приводящие к перераспределению имеющихся в растворе до отжига мономерных молекул, либо повышение числа мономерных молекул в растворе в результате распада более сложных образований. Хотя не исключены и другие процессы.

Выше было показано, что в твёрдом теле подобные физические и химические процессы обычно характеризуются Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры:

q(Т) = q() ехр (-Еак/RT) (48)

где q() - предэкспоненциальный множитель, Еак- энергия активации процесса.

Соответственно для :

(Т) = (1/ q()) ехр (Еак/RT). (49)

Представляло интерес экспериментально проверить эту зависимость.

Прологарифмируем уравнение Аррениуса (48):

ln = Еак/RT- ln [q()]. (50)

Написав это уравнение для различных температур Т1 и Т2 и вычтя второе уравнение из первого, получим:

ln(1/2)= Еак/R (1/T1- 1/Т2). (51)

Если это уравнение справедливо, то на графике в координатах ln(1/) от (1/T1- 1/Т) экспериментальные точки должны располагаться на прямой с тангенсом угла наклона, равным Еак/R.

На рис. 28 представлена данная зависимость для пар бензофенон-аценафтен в н.-октане (а), в н.-декане (б) и бензофенон-нафталин в н.-декане (в). Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия). Это говорит об экспоненциальной зависимости характеристического времени процесса от температуры. Следовательно, и константа скорости q физического процесса, происходящего при отжиге экспоненциально растёт с повышением температуры.

Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что физический процесс, приводящий к увеличению числа участвующих в переносе энергии мономерных молекул акцептора при отжиге описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры.

Величина тангенса угла наклона прямых позволяет определить энергию активации процесса: Еак= R tg.

В табл. 16 представлены результаты определения энергии активации процесса для пар бензофенон-аценафтен и бензофенон-нафталин в различных растворителях. По порядку величины энергия активации процесса для исследованных ароматических углеводородов находится в пределах от 29 до 45 кДж/моль (от 0.30 до 0.47 эВ). Ошибка измерения этой величины составляла 30 %.

Таблица 16.

Энергия активации процесса увеличения общего числа молекул акцептора, участвующих в переносе энергии

Таким образом, константа скорости процесса, приводящего в результате отжига к увеличению числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, экспоненциально зависит от температуры. Энергия активации этого процесса для ароматических углеводородов представляет величину 30-45 кДж/моль.

Результаты экспериментального исследования влияния отжига на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной пары в замороженных н.-парафиновых растворах можно сформулировать следующим образом.

Немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен отжигом образца в процессе его нагревания.

Отжиг раствора при фиксированной температуре из аномальной области 2 приводит к увеличению интенсивности фосфоресценции как молекул донора, так и молекул акцептора. Причем, интенсивность фосфоресценции молекул акцептора всегда увеличивается в большее число раз, чем молекул донора.

Отжиг и уменьшение концентрации раствора донорно-акцепторной смеси одинаковым образом влияет на параметры сенсибилизированной фосфоресценции (спектры, кинетику и интенсивность). Это подтверждает, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции происходит в результате снятия концентрационного тушения за счёт отжига образца.

Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен увеличением общего числа молекул акцептора энергии, участвующих в излучении, тогда как относительная заселённость их триплетного уровня практически не изменяется. Рост же интенсивности фосфоресценции молекул донора в присутствии молекул акцептора в результате отжига образца обусловлен как увеличением числа молекул донора, участвующих в излучении, так и увеличением относительной заселённости их триплетного уровня.

Увеличение в процессе отжига образца при фиксированной температуре числа молекул акцептора участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону с характерным временем роста , которое зависит от температуры отжига.

Константа скорости роста в процессе отжига образца числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, описывается Аррениусовской зависимостью от температуры:

q(Т) = q() ехр (-Еак/RT)

Энергия активации процесса, приводящего к увеличению числа триплетных молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции для ароматических углеводородов составляет величину 30-45 кДж/моль.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Исследованы механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний органических молекул в твердых н.-парафиновых растворах в условиях триплет-триплетного переноса энергии. Выполненные в настоящей работе экспериментальные исследования влияния температуры на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси позволили получить следующие научные результаты, раскрывающие физическую природу этого влияния и устанавливающие его связь с механизмами концентрационного тушения люминесценции.

Проведено теоретическое и экспериментальное исследование кинетики накопления и распада триплетных молекул акцептора энергии при их сенсибилизированном возбуждении. На основании полученных результатов разработана методика определения относительной заселенности триплетного уровня молекул акцептора, а так же константы перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате переноса энергии из кинетических экспериментов.

Установлено, что температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.-парафиновых растворах в области от 77 К до точки плавления растворителя имеет немонотонный характер. Наблюдаются интервалы как уменьшения, так и увеличения интенсивности излучения при повышении температуры. Увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции с ростом температуры характерно только для тех концентраций примесей, для которых имеет место концентрационное тушение возбужденных состояний акцептора. Показано, что причиной этого увеличения является снятие концентрационного тушения триплетных состояний в процессе нагревания раствора.