Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении

П р и м е ч а н и е. Д - диффузионный спектр, К - квазилинейчатый спектр;

[85], [115], [148] - ссылки на источник литературы; без ссылок - данные настоящей работы.

Из таблицы видно, что для антрона и флуорена н.-гексан и н.-гептан являются «удобными» растворителями.

Для бензофенона, который использовался в качестве донора энергии, все используемые растворители являются «неудобными», т.е. в процессе кристаллизации практически все молекулы бензофенона вытесняются на поверхность.

Аценафтен и нафталин, используемые как акцепторы, в исследуемых растворителях обнаруживают различный характер спектров. В н.-гексане аценафтен при любых концентрациях от 10-5 до 10-2 М имеет квазилинейчатый спектр. В н.-гептане вид спектра зависит от концентрации аценафтена: в диапазоне 10-3 - 10-2 М - спектр квазилинейчатый, 10-4 - 10-5 М - спектр диффузный. Причины такой зависимости обсуждались выше. В н.-октане и н.-декане спектры аценафтена при любых концентрациях имеют диффузный характер [148].

Нафталин уже в н.-гексане обнаруживает зависимость вида спектра от концентрации: при 10-2 М - спектр квазилинейчатый, в диапазоне 10-3 - 10-5 М -диффузный. Далее, от н.-гептана до н.-декана растворители являются «неудобными» для нафталина [115].

Анализируя приведённые данные по структуре спектров, можно обнаружить связь между «удобством» растворителя, для каждого из входящих в донорно-акцепторную пару соединений, и величиной увеличения числа триплетных молекул акцептора в аномальной температурной области.

Получить аномальную температурную зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции для пары антрон-флуорен в н.-гексане удалось только для больших концентраций - 210-2 М (рис.9). Причём увеличение составляло всего лишь несколько процентов от первоначального значения. Такая концентрация примеси является одной из максимальных, а значение увеличения интенсивности - минимальным для всех исследованных донорно-акцепторных пар. При этом и для донора и для акцептора энергии данный растворитель является «удобным».

Для пар бензофенон-аценафтен и бензофенон-нафталин в н.-гексане и н.-гептане наблюдается немного большее увеличение интенсивности, чем для пары антрон-флуорен, при меньших концентрациях. Так, например интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане в аномальной температурной области увеличивается на 20%, при этом концентрация молекул примесей составляла 10-2 М (рис.11, кривая 1). В данной паре н.-гексан является «неудобным» растворителем для донора и «удобным» для акцептора. Сенсибилизированная фосфоресценция нафталина в н.-гексане при такой же концентрации примесных молекул, 10-2 М, увеличивается в аномальной температурной области до значения, превышающее первоначальное при 77 К (рис.12, кривая 1). Условия «удобства» н.-гексана для нафталина более сложные, чем для аценафтена, т.е. предельная концентрация молекул нафталина, до которой наблюдается внедрение молекул примеси в матрицу растворителя, меньше. Таким образом, «неудобные» растворители способствуют увеличению максимума температурной кривой I/I0.

Н.-октан и н.-декан для донора - бензофенона и акцепторов - аценафтена и нафталина являются «неудобными» растворителями. Наряду с этим в данных растворителях наблюдается максимальное увеличение числа триплетных молекул в температурных измерениях при наименьших исследуемых концентрациях 10-3 - 510-3 М.

При высоких концентрациях в «удобных» растворителях часть молекул внедряется в кристаллы растворителя, а часть вытесняется. В неудобных же растворителях практически все молекулы вытесняются на поверхность. Поэтому локальная концентрация молекул примеси на поверхности кристаллов будет больше в неудобных растворителях, чем в удобных при одной и той же средней концентрации. Этим, по-видимому, объясняется то, что в неудобных растворителях аномальная температурная зависимость наблюдается при меньших концентрациях и более чётко выражена. Это даёт основание предположить, что процесс, ответственный за увеличение числа триплетных молекул, происходит на поверхности кристаллов. А так как сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается в результате переноса энергии, то молекулы донора и акцептора, участвующие в процессе переноса находятся на поверхности кристаллов. Это подтверждает и вид спектров сенсибилизированной фосфоресценции для всех исследуемых соединений, который имеет диффузный характер.

Итак, исследование влияния растворителя на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции показали, что растворитель приводит к изменениям величины наблюдаемого эффекта, что обусловлено различием локальной концентрации примесей в межблочном пространстве в зависимости от удобства растворителя. Т.е. влияние растворителя свелось к влиянию концентрации на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции.

Таким образом, результаты исследования влияния концентрации на параметры сенсибилизированной фосфоресценции указывают на то, что аномальный характер температурной зависимости I/I0 сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается только для тех концентраций примесей, для которых характерно концентрационное тушение триплетных молекул. Поэтому можно предположить, что причиной увеличения концентрации триплетных молекул акцептора в температурной области 2 является снятие концентрационного тушения. Для выяснения механизмов снятия концентрационного тушения необходимо знать его природу. В зависимости от механизмов концентрационного тушения и процессов, приводящих к его снятию, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 может иметь обратимый или необратимый характер. Исследованию этого вопроса и посвящён следующий параграф.

3.3 НЕОБРАТИМЫЙ ХАРАКТЕР ХОДА КРИВОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА

Одним из вопросов, которые необходимо было решить для выяснения природы процесса, приводящего к увеличению числа триплетных молекул в аномальной температурной области является обратимость этого процесса.

С этой целью был исследован характер изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции для донорно-акцепторных пар бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис. 15) при повышении его температуры от 77 К до 175 К (кривая 1) и последующем охлаждении от 175 К до 77 К (кривая 2). Также было исследовано изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 1 для данной пары при изменении температуры раствора от 77 до 140 К и последующем его охлаждении до 77 К (кривая 3).

Как видно из рис. 15, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 имеет необратимый характер. При охлаждении образца от 175 К до 77 К тушение сенсибилизированной фосфоресценции, которое снимается в температурной области 2, не восстанавливается. Это указывает на необратимость процесса снятия концентрационного тушения. Если же образец нагреть до 150 К и затем его охладить до 77 К (кривая 3), то экспериментальные точки в зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры укладываются на одну и ту же кривую. Это указывает на то, что изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при нагревании до любой температуры из температурной области 1 является обратимым.

Для окончательного решения вопроса о необратимом характере процесса снятия концентрационного тушения в температурной области 2 был проведён следующий эксперимент. Исследовалась температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-октане при нагревании раствора от 77 К до 185 К (рис.16, кривая 1), последующем его охлаждении от 185 К до 77 К (рис. 16, кривая 2) и повторном нагревании от 77 К до 180 К (рис. 16, кривая 3). Как и в случае нафталина в н.-гексане (рис. 15) изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена при его нагревании от 77 К до 185 К имеет необратимый характер. Т.е. при последующем охлаждении зависимость имеет монотонный характер. Для одних и тех же температур интенсивность фосфоресценции при охлаждении раствора в несколько раз больше, чем при его нагревании. При последующем увеличении температуры от 77 К до 185 К процесс становится обратимым, на что указывает совпадение кривых 2 и 3. Последний результат говорит о полном снятии концентрационного тушения в температурной области 2, чем также подтверждает данную гипотезу.

Следует отметить, что для аценафтена в н.-октане увеличение интенсивности при 77 К после охлаждения раствора (кривая 2, рис. 16) превосходит первоначальное ее значение при этой же температуре (кривая 1, рис. 16) в 7.4 раза. Тогда как отношение этих величин для нафталина в н.-гексане при 77 К (кривые 1 и 2, рис.15) равно 2,5. Большее значение увеличения I/I0 в сравнении с нафталином в н.-гексане для аценафтена в н.-октане и следовало ожидать в данном случае, поскольку величина аномального температурного эффекта для первой системы больше.

Теперь рассмотрим возможные причины, обуславливающие увеличение концентрации триплетных молекул акцептора.

Как было показано в 1.3 (формула 7), концентрация триплетных молекул может изменяться как за счёт относительной заселённости триплетного уровня , так и в результате изменения общего числа молекул, участвующих в излучении N.

Запишем выражение (7) для случая сенсибилизированного заселения триплетного уровня:

. (42)

Здесь - концентрация триплетных молекул акцептора, - относительная заселённость их триплетного уровня, NA - число молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции.

С целью ответа на вопрос за счет изменения какого параметра происходит изменение концентрации триплетных молекул акцептора, была определена (по формуле (40)) относительная заселённость их триплетного уровня при 77 К для кривых 1 и 2 нафталина (рис. 15) и аценафтена (рис. 16). Эти результаты представлены в таблице 6 и 7 соответственно.

Таблица 6

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЗАСЕЛЁННОСТЬ ТРИПЛЕТНОГО УРОВНЯ НАФТАЛИНА В Н.-ГЕКСАНЕ ПРИ 77 К.

Таблица 7

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЗАСЕЛЁННОСТЬ ТРИПЛЕТНОГО УРОВНЯ АЦЕНАФТЕНА В Н.-ОКТАНЕ ПРИ 77 К

Как видно из табл. 6, значение уменьшается для нафталина после снятия концентрационного тушения, тогда как концентрация его триплетных молекул увеличивается в 2.5 раза. Для аценафтена (табл. 7) после снятия концентрационного тушения величина увеличивается на 8 %, тогда как концентрация триплетных молекул увеличивается в 7.4 раза. Таким образом, изменением нельзя объяснить увеличение концентрации триплетных молекул акцептора. На основании этого можно сделать вывод, что увеличение концентрации триплетных молекул, а следовательно и интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после снятия концентрационного тушения происходит за счёт увеличения числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции.

3.4 ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ЗАМОРАЖИВАНИЯ НА ПАРАМЕТРЫ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ

Поскольку характер изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры зависит от предыстории образца, то представляло интерес сравнить параметры сенсибилизированной фосфоресценции при быстром и медленном замораживании.

Такие эксперименты были проведены для пары бензофенон-аценафтен в н.-гептане, концентрация донора и акцептора - 510-2 М. Результаты исследований положения максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции max, времени разгорания Р и времени затухания Т при различных способах замораживания приведены в таблице 8.

Таблица 8

Параметры сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор -бензофенон, в н.-гептане при различных условиях замораживания

Из таблицы видно, что процесс увеличения числа молекул акцептора, участвующих в переносе энергии, происходящий при температурах из аномальной области 2 и медленное замораживание образца приводят к различным результатам. Первый процесс ведёт к смещению максимума в коротковолновую область, увеличению времени разгорания и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции. Такие же изменения параметров сенсибилизированной фосфоресценции характерны и для уменьшения концентрации примесей в растворе (табл.4). Медленное замораживание образца, как и увеличение концентрации молекул примесей в растворе приводит к смещению максимума 0-0 полосы в длинноволновую область и уменьшению времени разгорания и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции.

Такое поведение люминесцентных параметров при медленном замораживании образца следовало ожидать. Медленное замораживание, как и повышение концентрации, способствует образованию различных видов агрегатов (см. например [112]). К ним могут относиться, например, молекулы акцептора, внедрённые в кристаллы донора. Такие центры будут характеризоваться другими люминесцентными параметрами, отличными от мономерных молекул. Нами были исследованы люминесцентные характеристики молекул аценафтена, внедрённых в кристаллы бензофенона [28]. Положение максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции - 482,5 нм, т.е. смещение наблюдается так же в длинноволновую область, как и в случае медленного замораживания.

Таким образом, можно сделать заключение, что медленное замораживание и процесс, происходящий в аномальной температурной области приводят к различным результатам. Так как в первом случае охлаждение происходит медленно, то, по-видимому, в процессе этого успевает произойти установление равновесия в системе (релаксация) при любой температуре. До достижения точки кристаллизации растворителя, при медленном замораживании, раствор более длительное время находится в жидком состоянии при низких температурах. Понижение температуры жидкости приводит к уменьшению растворимости, а это способствует образованию агрегатов. Другим отличием «предыстории» образца медленно замороженного от быстро замороженного является то, что он более длительное время пребывает в температурной области 2 в замороженном виде. Поэтому в нём также могут происходить процессы, приводящие к снятию концентрационного тушения. При нагревании такого раствора не наблюдается аномальных областей увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. Энергии теплового движения молекул при температурах ниже точки плавления растворителя не хватает для разрушения связей в агрегатах примесей. Поэтому в этом случае ход температурной кривой является обратимым.

При быстром замораживании не успевает произойти установления равновесия в системе, поэтому при 77 К фиксируется неравновесное состояние. Как показало медленное замораживание, процессы, ведущие в сторону равновесия в системе связаны с образованием агрегатов. Агрегаты представляют собой образования, состоящие из большого числа молекул примесей. Процесс их роста начинается с центров, состоящих из малого числа молекул примесей - ассоциатов. Если предположить, что при быстром замораживании происходит приостановка процесса агрегации на фазе ассоциатов, то дальнейшее поведение образца при повышении температуры можно прогнозировать следующим образом. Энергия связи для молекул в ассоциате является меньшей, чем в агрегатах или кристаллах. Энергии теплового движения молекул при температурах ниже точки плавления растворителя может оказаться достаточно, чтобы скорость процесса распада ассоциатов достигла наблюдаемых величин. Если скорость процесса распада станет сравнима со скоростью изменения температуры, то это должно сказаться на кривой зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры.

Основные результаты данной главы можно представить следующим образом.

Характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в замороженных н.-парафиновых растворах зависит от предыстории образца. После быстрого замораживания раствора интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции немонотонно изменяется с увеличением температуры раствора, т.е. наблюдаются области как падения, так и роста интенсивности. Если же быстро замороженный раствор подвергался нагреванию до температур, соответствующих началу температурной области 3, то для такого образца интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции при нагревании его от 77 К до точки плавления растворителя монотонно убывает.

Немонотонный характер температурной зависимости, при котором наблюдается увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры в аномальной области 2, наблюдался только для тех концентраций во всех растворителях, при которых имеет место концентрационное тушение. Причем эффект увеличения тем больше, чем больше концентрационное тушение.

Увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в аномальной температурной области 2 происходит за счёт снятия концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции. В результате снятия концентрационного туше6ния происходит увеличение числа молекул акцептора энергии, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, тогда как относительная заселённость их триплетного уровня практически не изменяется. Этот процесс имеет необратимый характер, а следовательно не может быть обусловлен зависимостью переноса энергии от температуры [51].

На основании вышеизложенного и (40) можно предположить о наличии процессов в температурной области 2, приводящих к увеличению числа триплетных молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции с определённой энергией активации Еак. Тогда выдерживание образца при фиксированной температуре из аномальной области так же должно приводить к увеличению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. Результаты таких исследований кинетики процесса при различных температурах приведены в следующей главе.

Глава 4

В предыдущей главе при обсуждении причин немонотонного характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах было показано, что рост интенсивности связан не с зависимостью параметров переноса от температуры, а с повышением при данных температурах скорости какого-то физического процесса, приводящего к снятию концентрационного тушения триплетных состояний.

Поэтому необходимо было исследовать изменение люминесцентных характеристик донорно-акцепторных пар в результате выдерживания образца при постоянной температуре из аномальной области 2. Такое выдерживание образца при фиксированной температуре из аномальной области 2 в течение определённого времени в дальнейшем будем называть его отжигом.

В данной главе приведены результаты исследования влияния отжига на спектры, кинетику и интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора и обычной фосфоресценции молекул донора. На основании результатов этих исследований сделан вывод о том, что одной из причин концентрационного тушения возбужденных состояний примесных молекул в н.-парафиновых растворах является образование гетероассоциатов из молекул донора и акцептора, а причиной увеличения интенсивности фосфоресценции молекул донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в процессе отжига - их распад.

Для исследования влияния отжига на параметры сенсибилизированной фосфоресценции были выбраны донорно-акцепторные пары бензофенон-аценафтен и бензофенон-нафталин в н.-октане и н.-декане. Выбор объектов в данном случае обусловлен существованием максимального эффекта увеличения концентрации триплетных молекул при нагревании раствора.

На рис. 17 приведена зависимость относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции I/I0 (nT/n0T) нафталина в н.-октане от времени отжига образца при двух фиксированных температурах: Т1 = 161 К (кривая 1) и Т2 = 166 К (кривая 2). Здесь I - интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции охлажденного до 77 К после отжига в течение времени t образца, а I0 - интенсивность фосфоресценции неотожжённого образца при 77 К. Как видно из рисунка, интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции, а следовательно и концентрация триплетных молекул нафталина растут с увеличением времени выдерживания образца при фиксированной температуре из области 2. Значение I/I0 (nT/n0T) с увеличением времени отжига монотонно стремится к предельному значению. Это указывает на то, что процесс, приводящий к увеличению числа триплетных молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, характеризуется насыщением.

Максимальное значение, к которому стремится I/I0 (nT/n0T) зависит от температуры отжига. С увеличением температуры отжига максимальное значение I/I0 (nT/n0T) увеличивается. При температуре отжига Т1 = 161 К (кривая 1) после достижения насыщения значение I/I0 (nT/n0T) 11, при Т2 = 166 К (кривая 2), максимальное значение I/I0 (nT/n0T) 26. Кроме этого, как видно из рис. 12 от температуры отжига зависит также и скорость процесса, приводящего к росту интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции нафталина. Скорость процесса тем больше, чем выше температура отжига.

Такие же исследования были проведены для пары бензофенон-аценафтен в н.-декане (рис. 18) при четырёх фиксированных температурах отжига: Т1 = 157 К (кривая 1), Т2 = 167 К (кривая 2), Т3 = 172 К (кривая 3) и Т4 = 177 К (кривая 4). Для данной пары, как и для предыдущей, интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции, а следовательно и число триплетных молекул акцептора энергии I/I0 (nT/n0T) растет с увеличением времени отжига. Предельные значения, к которым стремится I/I0 (nT/n0T), и для данной пары зависят от температуры отжига. С повышением температуры отжига предельные значения I/I0 (nT/n0T) увеличиваются. Так, при температуре Т1 = 157 К отжиг приводит к максимальному значению I/I0 (nT/n0T) 15, при Т2 = 167 К - I/I0 (nT/n0T) 18, при Т3 = 172 К - I/I0 (nT/n0T) 30 и при Т4 = 177 К - I/I0 (nT/n0T) 35. Скорость процесса, приводящего к увеличению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена так же возрастает с увеличением температуры отжига.

Существование насыщения I/I0 (nT/n0T) при отжиге говорит о том, что в растворе с прошествием времени достигается равновесное состояние. Это состояние в условиях стационарного возбуждения характеризуется определённым числом триплетных молекул акцептора энергии, участвующих в излучении. Причём число триплетных молекул акцептора, характеризующих равновесное состояние, растёт с увеличением температуры отжига.

Таким образом, на основании этих результатов можно сделать вывод о том, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 и его необратимый характер обусловлен отжигом образца в процессе его нагревания. Подтверждением этого вывода является то, что интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции отожжённого образца монотонно убывает при повышении температуры (рис. 19, кривая 1).

Уменьшение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции отожжённого образца при повышении температуры сопровождается падением времени затухания Т (кривая 2, рис. 19). Это и монотонный характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции отожжённого образца указывают на то, что в системе остаётся только один процесс, влияющий на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии - динамическое тушение.

Эти результаты дают основание утверждать, что отжиг снимает концен

трационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в замороженных н.-парафиновых растворах.

Представляло интерес исследовать влияние отжига на концентрационную зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. С этой целью был проведён следующий эксперимент.

Для растворов, в которых концентрация молекул донора (бензофенона) оставалась постоянной и равнялась 10-3 М, а концентрация акцептора (нафталина) изменялась от 10-5 М до 10-2 М, измерялось отношение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции акцептора к интенсивности фосфоресценции донора IСФ/IБ (рис.20). Измерения IСФ/IБ производились до отжига образца (кривая 1) и после его отжига (кривая 2) при 185 К по достижению насыщения.

Величина IСФ/IБ для неотожжённого образца при увеличении концентрации нафталина от 10-5 до 510-4 М линейно возрастает. Эти данные говорят о том, что в настоящем диапазоне не наблюдается концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции. Экспериментальные точки кривой 2 отожжённого образца здесь практически совпадают с точками кривой 1. Следовательно, в области прямой положительной зависимости IСФ/IБ от логарифма концентрации акцептора, низкотемпературный отжиг практически не влияет на число триплетных молекул акцептора.

Далее, при повышении концентрации от 510-4 до 10-2 М для неотожжённого образца наблюдается резкое уменьшение IСФ/IБ - область концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции. Здесь отжиг приводит к увеличению значений IСФ/IБ по сравнению с кривой 1. Т.е. экспериментальные данные свидетельствуют о снятии, хотя и не полном, концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига.

Итак, как видно из результатов настоящего опыта, отжиг приводит к увеличению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции только в тех случаях, когда наблюдается ее концентрационное тушение. При этом отжиг приводит только к частичному снятию концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции.

Следует отметить, что обезгаживание образца путём многократной перекристаллизации в вакууме не изменяло влияние отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции. Это даёт основание полагать, что снятие тушения сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига не связано с наличием кислорода в растворе.

Если в результате отжига замороженного н.-парафинового раствора органических соединений снимается концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, то можно ожидать, что при этом параметры спектров и кинетики сенсибилизированной фосфоресценции будут изменяться также, как при понижении концентрации раствора. С целью проверки этого предположения было исследовано влияние отжига на спектры сенсибилизированной фосфоресценции нафталина (рис. 21) и аценафтена (рис. 22) в н.-октане и кинетику сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена (табл. 10 и 11).

На рис. 21 приведены спектры фосфоресценции пары бензофенон-нафталин в н.-октане для неотожжённого (а) и отожжённого (б) образцов. Возбуждался только донор энергии. Цифрами 1 на рисунке обозначены линии, принадлежащие спектру фосфоресценции бензофенона, цифрами 2 - спектру сенсибилизированной фосфоресценции нафталина.

Как видно из рис. 21, в результате отжига наблюдается увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. При этом также наблюдается и увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора. Однако, увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора при этом происходит в меньшее число раз. Так, интенсивность фосфоресценции бензофенона после отжига увеличивается в 4 раза, а интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции нафталина увеличивается после отжига в 40 раз.

В результате отжига раствора происходит также смещение максимума 0-0 полосы max в коротковолновую область на 40-50 см-1. Для неотожжённого образца max - 473.0 нм, для отожжённого - 472.0 нм.

На рис. 22 приведён спектр фосфоресценции пары бензофенон-аценафтен в н.-октане для неотожжённого образца (а) и для отожжённого в течение 4 мин. при 180 К (б). Как видно, и в этом случае отжиг приводит к увеличению как интенсивности фосфоресценции донора, так и интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Рост интенсивности фосфоресценции донора при этом меньше, чем акцептора. При этом так же наблюдается смещение максимума 0-0 полосы в спектре фосфоресценции аценафтена в коротковолновую область на 40-50 см -1.

Таким образом, сравнение спектральных характеристик неотожжённого и отожжённого образцов показало, что отжиг приводит к смещению максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции в коротковолновую область, а так же к увеличению интенсивности свечения как акцептора, так и донора энергии.

Изучение влияния отжига на кинетические характеристики сенсибилизированной фосфоресценции, в частности на время затухания Т, производилось на паре бензофенон-аценафтен в н.-октане. Результаты этих измерений приведены в табл. 12.

Таблица 12.

Параметры сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена различной концентрации (СА) до и после отжига.

(Отжиг производился в течение 5 мин. при 175 К; в качестве донора использовался бензофенон неизменной концентрации - СБ = 510-3 М; растворитель - н.-октан.)

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7