Основы химии - (шпаргалка)

К сожалению метод валентных связей, имеющий хорошую наглядность, не смог объяснить ряд особенностей отдельных молекул и устойчивость частиц. Так, метод ВС не мог объяснить, почему в молекуле O2остаются неиспользованными два электрона и молекула обладает магнитными свойствами, почему существуют и являются достаточно устойчивыми ионы Н2–, Ne2+, O2+и др. ? Ответ на многие “почему? ” был получен после введения в теорию химической связи метода молекулярных орбиталей (метода МО).

Метод молекулярных орбиталей базируется на следующих положениях: Электроны в молекулах находятся на молекулярных орбиталях, как у атома – на атомных. молекулярные орбитали получаются при складывании атомных орбиталей. Из двух атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали, одна из которых имеет более низкую энергию.

Орбиталь с более низкой энергией называется связывающей, а с более высокой – разрыхляющей. Образуются как сигма (s-), так и пи (p-) молекулярные орбитали. Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит в соответствии тех же принципов, что и по атомным: принципа наименьшей энергии, принципа Паули и правила Гунда.

При взаимодействии двух s-атомных образуется две молекулярные орбитали: ssсв и ssраз (рис. 4. 18. ).

    ssраз
    +

S S ssсв Рис. 4. 18. Схема образованияss -молекулярных орбиталей.

Р-атомные орбитали в зависимости от способа взаимодействия способны образовывать два типа молекулярных орбиталейspx-МО и ppy(pz)-МО. (рис. 4. 19. и 4. 20. )

    spxраз
    +
    Px Px spxсв Рис. 4. 19. Схема образования spx –МО.
    ppzраз
    +
    ppzсв
    Pz Pz
    Рис. 4. 20. Схема образования ppz –МО.
    Рассмотрим с позиции метода МО несколько молекул.

Молекула Н2. У каждого атома водорода имеется на атомных орбиталях по одному s-электрону. При взаимодействии водородов атомные орбитали объединяются и образуют, как показано на рис. 4. 18. две молекулярные орбитали: ssсв и ssраз. Диаграмма взаимного расположения связующих и разрыхляющих молекулярных орбиталей показана на рис. 4. 21.

По принципу наименьшей энергии и принципу Паули оба электрона располагаются на ssсв-орбитале. Орбиталь ssраз остается свободной. Метод МО позволяет оценивать проч

А. О. МО А. О. ность химической связи путем расчета Н’ Н2 H’’ кратности связи. Кратность связи (К. С. ) ssраз определяется как полуразность числа электронов на связующих орбиталях (nсв) и

    числа электронов на разрыхляющих (nраз)
    1S 1S КС= nсв – nраз /2
    ssсв Для молекулы водорода кратность связи

Рис. 4. 21. Энергетическая диаграмма равна 1. КСн2=2–0/1=1 молекулы Н2. Энергия диссоциации молекулы Н2 состав

    ляет 432 кДж/моль.

Молекула Не2. Энергетическая диаграмма молекулы по методу МО представлена на рисунке 4. 22.

А. О. МО А. О. По сравнению с молекулой водорода, Не’ Не2 Hе’’ энергетическая диаграмма молекулы Не2

    ssраз содержит также два электрона на ssраз
    орбите, число электронов на связующей и
    разрыхляющей орбиталях одинаково.
    1S 1S Кратность связи молекулы равна нулю
    (КСне2=2–2/2=0). Выигрыша энергии нет.
    ssсв Следовательно, молекула Не2не существует.

Рис. 4. 21. Энергитическая схема Рассмотрим двухатомные молекулы молекулы Не2. элементов второго периода.

У элементов второго периода, кроме 1S-орбиталей, в образовании МО принимают участие 2S-, 2Px-, 2Py-, и 2Pz-орбитали. Комбинация 2S-атомных орбиталей даетs2sсв-и s2sраз-орбитали. Взаимодействие 2p-орбиталей приводит к образованию двух типов МО-sрсв-, sрраз- и ppсв-, ppраз-орбиталей. s2pxсв-и s2pxраз-молекулярные орбитали образуются от 2Px-атомных орбиталей, вытянутых вдоль оси “x”, соединяющей центры объединяющихся атомов. Так как 2Py- и 2Pz-атомные орбитали расположены перпендикулярно этой оси, следовательно они образуютppyсв-, ppyраз-, ppzсв- и ppzраз-орбитали, лежащие во взаимноперпендикулярных плоскостях. Форма p-молекулярных орбиталей показана на рис. 4. 20. В соответствии со спекторскопическими данными молекулярные орбитали двухатомных молекул по уровню энергии располагаются в следующий ряд:

s1sсв

При энергетической близости 2S- и 2P-атомных орбиталей (В, С, N) электроны на s2s и s2р –орбиталях взаимно отталкиваются, поэтому p2pyсв и p2pzсв –молекулярные орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем s2pxсв –МО. Порядок расположения молекулярных орбиталей несколько изменяется и имеет такую последовательность:

s1sсв
    N’ N2 N’’ биталей азота образуют s1sсв
    spxраз и s1sраз -МО. Аналогично элек
    ppyраз ppzраз троны 2S-АО образуют s2sсв
    spxсв и s2sраз-МО. Электроны 2Р
    2P 2P подуровней азота при взаимо

ppyсв ppzсв действии дают ppy, pzсв, spxсв и, соответственно, такие же раз

    рыхляющие МО. В сумме оба
    2S 2S атома азота имеют 10АО, на
    s1sраз некоторых находится 14 элек
    тронов, молекулярных орбита
    1S 1S лей образуется тоже 10. На них
    s1sсв должно разместиться 14 элек

Рис. 4. 23. Схема расположения молекулярных тронов. Причем, заполнение орбиталей молекулы N2. МО электронами происходит с

соблюдением трех известных принципов. В итоге, незаполненными остались p2pyраз-, p2pzраз- и s2pxраз-МО. Определим кратность связи молекулы N2. К. С. N2=10-4/2=3. Молекула с кратностью связи 3 очень прочная. Энергия диссоциации этой молекулы равна 940 кДж/моль. По сравнению с молекулой Н2(для которой К. С. =1 и энергия диссоциации равна 435 кДж/моль) молекула азота сильно повысила свою прочность.

Электронная структура молекул, аналогична электронной структуре атома, может быть изображена при помощи электронных формул. В электронных формулах указываются все МО, заполненные электронами. Например, электронная формула молекулы Н2 имеет простой вид 2Н=Н2 [(s1sсв)2]. Электронная формула молекулы N2 более сложная: 2N=N2 [(s1sсв)2 (s1sраз)2 (s2sсв)2 (s2sраз)2 (ppy, pzсв)4 (spxсв)2]. Молекула О2. Атом кислорода располагается во второй половине периода, поэтому энергетическое различие между 2S- и 2Р-подуровнями больше, чем у атома азота, что не влечет ощутимое отталкивание 2S- и 2Р-электронов, поэтому последовательность в расположении МО не изменяется. Энергетическая схема орбиталей молекулы О2 показана на рис. 4. 24. У атомов кислорода суммарное число орбиталей такое же, как у азота – 10, следовательно, молекулярных орбиталей у О2 – тоже десять. Суммарно количество электронов у молекулы О2 на два электрона больше, чем у молекулы азота. При распределении электронов по МО кислорода, в соответствии основным принципам распределения, последние два электрона занимаютp2pyраз- и p2pzраз-орбитали, по одному на орбиталь (правило Гунда). Наличие неспаренных электронов на МО придает молекуле кислорода новые свойства, по сравнению с молекулой азота. Молекула кислорода становится парамагнитной, т. е. она приобретает магнитные свойства и способна притягивать магнитным полем. У диамагнитных веществ все электроны парные.

Рассмотрим кратность связи в молекуле кислорода. К. С. О2=10-6/2=2. По сравнению с молекулой азота, молекула кислорода должна быть менее прочной. Действительно это так. Энергия диссоциации молекулы кислорода составляет 494 кДж/моль.

    АО МО AO
    О’ O2 O’
    s2pxсв
    p2pyраз p2pzраз
    p2pyсв p2pzсв
    2P 2P
    s2pxсв
    s2sраз
    2S 2S
    s2sсв
    s1sраз
    1S 1S
    s1sсв
    Рис. 4. 24. Схема расположения молекулярных орбиталей O2.
    Электронная формула молекулы кислорода:

2О=O2 [(s1sсв)2 (s1sраз)2 (s2sсв)2 (s2sраз)2 (s2pxсв) (p2py, zсв)4 (p2py, zраз)4]. Рассмотрим молекулярную частицу, например молекулярный ион O+2. На рис. 4. 25. дана энергетическая схема такой частицы. АО МО AO

    О’ O+2 O+
    s2pxраз
    p2pyраз p2pzраз
    p2pyсв p2pzсв
    2P 2P
    s2pxсв
    s2sраз
    2S s2sсв 2S
    s1sраз
    1S s1sсв 1S

Рис. 4. 25. Схема расположения молекулярных орбиталей частицы O+2. В молекулярном ионе кислорода, частица O+2, суммированный заряд ядер кислорода на единицу превышает суммированный заряд электронной оболочки молекулы. Следовательно, у частицы O+2 на один электрон меньше, чем у молекулы кислорода O2. На схеме молекулярных орбиталей (рис. 4. 25. ) на ppраз орбиталях имеется только один неспаренный электрон (орбиталь p2pyраз). Это вносит некоторые изменения в свойства таких частиц по сравнению с молекулами O2. По-видимому, ослабляют парамагнитные свойства и усиливают прочность молекулярного образования. Кратность связи O+2 будет (К. С. O2+=10-5/2=2, 5) на 0, 5 единиц выше. Следовательно такие кислородные частицы очень устойчивы. Энергия диссоциации O+2 равна 629 кДж/моль.

Сравнительные данные по распределению электронов на МО, кратности связи и энергии диссоциации молекул и некоторых молекулярных частиц элементов второго периода представлены в таблице 4. 2.

    Таблица 4. 2.
    Li2
    Be2
    B2
    C2
    N+2
    N2
    O+2
    O2
    O-2
    O2-2
    F2
    Ne2
    spxраз
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    ppyраз,
    ppzраз
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    ppyсв,
    ppzсв
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    spxсв
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    s2sраз
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    s2sсв
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    s1sраз
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    s1sсв
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    —
    Кратность связи
    1
    0
    1
    2
    2, 5
    3
    2, 5
    2
    1, 5
    1
    1
    0
    Длина связи, А
    2, 67
    —
    1, 59
    1, 24
    1, 12
    1, 09
    1, 12
    1, 21
    1, 34
    1, 46
    1, 41
    Энергия диссоци-ации кДж/моль
    99
    0
    276
    602
    843
    942
    634
    494
    394
    151
    0
    Парамагнитные свойства
    +
    +
    +
    +

Метод МО хорошо объясняет и молекулы и молекулярные частицы, состоящие из разных элементов.

    Молекула СО.

Оба атома – углерод и кислород –имеют на внешнем уровне одинаковое количество орбиталей, но у углерода на два электрона меньше (углерод: 2s22p2; кислород: 2s22p4).

    А. О. МО А. О.
    C CO O
    spxраз
    ppyраз ppzраз
    2P spxсв 2P ppyсв ppzсв
    s2sраз

2S s2sсв 2S s1sраз 1S s1sсв 1S Рис. 4. 26. Схема расположения молекулярных орбиталей СО. При взаимодействии атомных орбиталей углерода с атомными орбиталями кислорода получаются молекулярные орбитали СО, аналогичные как по форме, так и по взаимному расположению, орбиталям гомоядерных молекул, например N2. Энергетическая схема молекулы СО показана на рисунке 4. 26. В молекуле СО четырнадцать электронов. Они распределены по МО в соответствии известных трех принципов. На связующих орбиталях находится 10 электронов, а на разрыхляющих– только четыре. Кратность связи равна 3, как у молекулы N2. Следовательно , молекула СО должна быть очень устойчивой и, в действительности, СО напоминает молекулу N2, энергия диссоциации СО равна 1069 кДж/моль, что на 129 кДж/моль больше, чем энергия диссоциации N2. Можно сказать, что молекула СО изоэлектронная молекуле N2. Электронная формула молекулы следующая: С+О=СО[(s1sсв)2 (s1sраз)2 (s2sсв)2 (s2sраз)2 (ppy, zсв)4 (spxсв)2]. Молекула NO. Энергетическая диаграмма этой молекулы схожа с диаграммой частицы O+2 (табл. 4. 2. ). Схема представлена на рис 4. 27. А. О. МО А. О.

    N NO O
    spxраз
    ppyраз ppzраз
    2P spxсв 2P ppyсв ppzсв
    s2sраз

2S s2sсв 2S s1sраз 1S s1sсв 1S Рис. 4. 27. Схема расположения молекулярных орбиталей NО. Молекула NO имеет неспаренный электрон, она парамагнитна. Кратность связи 2, 5. Электронная формула NO:

[(s1sсв)2 (s1sраз)2 (s2sсв)2 (s2sраз)2 (ppy, zсв)4 (spxсв)2 (ppy, zраз)1]. Некоторые характеристики гетероядерных молекул и частиц, полученных из элементов второго периода даны в табл. 4. 3.

    Таблица 4. 3.
    Молекула, частица.
    Электронная конфигурация.
    Кратность связи.
    Длина
    связи, А.
    Энергия диссоциации кДж/моль
    BN
    [C2]
    2
    1, 28
    385
    CN+
    то же
    2
    1, 17
    BO
    [N2+]
    2, 5
    1, 20
    800
    CN
    то же
    2, 5
    1, 17
    756
    CO+
    то же
    2, 5
    1, 12
    NO
    [O2+]
    2, 5
    1, 15
    627
    CN
    [N2]
    3
    1, 14
    940
    CO
    то же
    3
    1, 28
    1069
    NO+
    то же
    3
    1, 062
    1048

Многоатомные молекулы. В качестве примера рассмотрим молекулы СН4, NH3, CO2. Молекула СН4. Выше было показано (4. 3. 1. ), что атомные орбитали углерода в процессе взаимодействия с другими элементами (в частности с водородом) претерпевают перестройку, названную гибридизацией и в молекуле СН4 все связи идентичные и неразличимые. Эта особенность должна быть отражена и в методе молекулярных орбиталей. На схеме, приведенной на рисунке 4. 28. ,наряду с АО углерода показаны гибридные орбитали.

    Е А. О. А. О. МО А. О.
    С исходн. С гибр. СН4 4sхраз 4Н
    2Р
    4sхсв(или sсвs, x, y, z)
    2SP3
    1S
    1S ss*
    Рис. 4. 28. Схема расположения молекулярных орбиталей СН4.

1S-атомная орбиталь углерода, содержащая два электрона как орбиталь, лежащая в глубине атома, участие в образовании связи не принимает. Она без изменения переходит в молекулярную несвязывающую орбиталь. На рис. 4. 28. она обозначенаss*. В образовании МО принимает участие 8 атомных орбиталей (четыре от атома углерода и четыре от четырех атомов водорода). Следовательно, образуется 8 молекулярных орбиталей: 4– связывающих и 4 –разрыхляющих. Заполняются электронами только все связывающие орбитали. Так как направление всех связей между атомом углерода и каждым из водородов совпадают с линией, связывающей центры атомов, и по прочности одинаковы, то все связывающие молекулярные орбитали находятся на одном и том же энергетическом уровне и обозначены одинаковоsхсв. Аналогично и разрыхляющие. Электронная формула молекулы может быть записана так: СН4 [4*(sхсв)2].

    Молекула NH3.

В отличие от СН4 в молекуле NH3 имеется еще одна несвязывающая орбиталь s2s*, т. к. 2s-атомная орбиталь азота практически не принимает участия в образовании связей. Схема расположения МО NH3 представлена на рис. 4. 29. Е АО МО АО

    N NH3 3H sх, y, zраз
    2P sх, y, zсв(или 3sхсв) 2P
    2S s2s*
    1S s1s*
    Рис. 4. 29. Схема расположения МО в молекуле NH3 .

Электронная конфигурация молекулы NH3 : N+3H= NH3 [(ssсв)2(sy)2 (sz)2] или [3(sx)2]. Кратность связи в таких многоатомных молекулах определяется по известному принципу, но затем необходимо разделить на число связей. К. С. N-H=(6-0/2): 3=1

    Молекула СО2.

При взаимодействии углерода с кислородом атомные орбитали углерода претерпевают гибридизацию. На рисунке 4. 30. показана схема расположения МО в молекуле СО2. На этой схеме не указаны 1s атомные орбитали углерода и обеих кислородов, т. к. они являются внутренними, во взаимодействие не вступают, остаются несвязывающими орбиталями.

    АО АО МО АО
    С исходн. С*гибрид. СО2 2О
    sхраз
    py, zраз
    2Pyz
    2P 2Px, y, z
    p*y, z
    2S 2SPx
    sхсв
    pyсо, z 2S
    ss*
    Рис. 4. 30. Схема расположения МО в молекуле СО2.

Несвязующими становятся еще четыре орбитали. Они переходят в молекулу СО2 от двух атомов кислорода (две от 2s-атомных орбиталей и две от 2p-АО). Электронная структура молекулы может быть представлена следующей электронной формулой:

C+2O=СО2 [(ppy, zсв)4(ss, xсв) 4(p*py, z)4]. K. C. c-o=(8-0/2): 2=2 Ион СО22-. Схема молекулярных орбиталей в карбонат-ионе СО22-показана на рис. 4. 31. Е АО АО МО АО С исход. С*гибрид. СО22- sхраз 3О pzраз

    2Px, y, z 2Pz
    py*
    2S 2Px, y, z
    sхсв
    pzсв
    ss* 2S
    Рис. 4. 31. Схема расположения МО в карбонат-ионе СО22-.

В карбонат-ионе несвязующими МО являются орбитали полученные от 2S-АО трех атомов кислорода (их три: ss*), а также три орбитали ppy*, полученные в результате превращения трех 2Р-атомных орбиталей кислорода. На МО карбонат-иона находятся два неспаренных электрона, расположенных наpz-разрыхляющих орбиталях. Электронная формула карбонат-иона следующая: C+3O+2e=СО22- [(pzсв)2(pzсв)2(sхсв)2(sхсв)2(sхсв)2(pzx)6(pz, zраз)2]. Кратность связи составляет (10-2/2): 3=1, 33.

Подобную структуру имеет нитрат-ион NО3-. Он является изоэлектроном иону СО22-. Из рассмотренного можно сделать следующий вывод относительно основных характеристик ковалентной связи.

    Ковалентная связь.
    1). Обладает полярностью.
    2). Имеет направленность.
    3). Стремится к насыщаемости.
    4). Является очень прочной.

Молекулы химических соединений, образованные ковалентной связью, имеют определенный количественный и качественный состав (например, молекула воды состоит из одного атома кислорода и двух атомов водорода. 88, 9% от массы молекулы воды приходится на кислород и 11, 1% - на водород). Ковалентные молекулы характеризуются конкретной геометрической конфигурацией (молекулаСН4-тетраэдр, молекула BeCl4-линейная). Ковалентные молекулы могут проявлять либо парамагнитные, либо диамагнитные свойства. Химические соединения с ковалентной связью могут иметь разные агрегатные состояния: твердое, жидкое и газообразное (CuO-твердый, TiCl4-жидкость, SO2-газ).

    4. 4 Ионная связь.

Само название связи – ионная – указывает на то, что связь возникает в результате взаимодействия ионов. Ионной называют такую связь, которая образуется между катионом и анионом в результате их электростатического взаимодействия.

Правомерно встает вопрос, когда химические элементы могут превращаться в положительно и отрицательно заряженные ионы (катионы и анионы). Рассматривая полярную ковалентную связь выяснили, что область перекрывания орбиталей взаимодействующих атомов (т. к. область перекрывания орбиталей дает увеличение электронной плотности создаваемой парой электронов, для простоты будем использовать понятие “электронная пара”), общая электронная пара смещается в сторону более электроотрицательного элемента. Величина полярности молекулы оценивается дипольным моментом m. Из расчета дипольного момента полярных молекул выяснили, что при m>4, 8Д полярная ковалентная связь превращается в ионную. В этом случае электрон внешней оболочки одного атома переходит на оболочку более электроотрицательного атома. Такой переход возможен при взаимодействии атома лития с атомом фтора. Это показано на рис. 4. 32.

Под действием поля атома фтора один электрон из внешней оболочки лития переходит на оболочку фтора. Оба атома приобретают устойчивые оболочки (литий–двухэлектронную оболочку, фтор - восьмиэлектронную оболочку), но при этом оба атома становятся ионами: литий– положительно заряженным – катионом, а фтор - отрицательно заряженным – анионом. Относительная электроотрицательность лития равна 1 (ЕLi=1), а фтора – 4 (ЕF=4). Разность в электроотрицательностях составляет три единицы(DЕ=3). Считается, что полярная ковалентная связь превращается в ионную при разности в электроотрицательностях взаимодействующих атомов более 1, 9 единицы.

    +3 + +9 +3 + +9
    Li F Li+ F—
    + + — + —
    Li+ F— LiF
    Рис. 4. 32. Образование ионной молекулы LiF.

Следовательно, эта величина как бы является критерием образования ионной связи. DЕ>1, 9.

Более точной оценкой степени ионности полярной связи может быть расчет отношения заряда диполя q к заряду электрона е: q/e. Cделаем оценку степени ионности связи в молекуле HCl. При длинные связи l=1, 27 А0 и величине заряда диполя q=e=4, 8*1010 эл. ст. ед. Расчетное значение дипольного момента будет: mтеор. =l*q= =1, 27*10-8 * 4, 8*10-10 =6, 11Д. Экспериментально определенное значение mэкс. =1, 039 Д. значение mэкс. =1, 039 Д. Тогда отношение q к е составит: q/e= mэкс. / mтеор. *100=17% Степень ионности связи в молекуле НCl всего 17%. Остальные 83% составляет ковалентный характер связи. Обычно считают, что связь является приемущественно ионной, когда степень ионности q/е>50%. При критерии DЕ >1, 9 молекула приобретает степень ионности более 50%. 100%-ной ионной связи практически не бывает. Для 100%-ной ионной связи необходимо, чтобы разность в электроотрицательностях элементовDЕдостигла величины 3, 5. На самом деле, наиболее крайние по электроотрицательности элементы франция (Fr) и фтора (F) имеют всего DЕ =3, 3. На рис. 4. 33. дана зависимость степени ионности связи (q/e) от разности в электроотрицательностях атомов DЕ.

    q/e*100% 100
    Рис. 4. 33. зависи- 90 ионные связи
    мость степени 80
    ионности связи 70
    от разности 60
    электроотрица- 50
    тельности атомов. 40 ковалентные
    30 связи
    20
    10
    0, 4 0, 8 1, 2 1, 6 2, 0 2, 4 2, 8 3, 2 3, 6 DЕ

Рассмотрим свойства ионной связи на примере хлорида натрия. В следствии противоположности зарядов оба иона Na+и Сl- притягиваются друг к другу. Однако, сблизившись до определенного предела, они останавливаются на оптимальном расстоянии (r0), при котором притяжение уравновешивается взаимным отталкиванием их электронных оболочек.

Положительно и отрицательно заряженные ионы, образующие ионное соединение, представим в виде заряженных шариков, силовые поля которых равномерно распределяются в пространстве во всех направлениях (рис. 4. 34. ) Рисунок 4. 34. наглядно показы

    вает, что ионы держатся друг возле
    + — друга за счет силового электростати
    ческого поля. Насыщаемость силовых
    линий происходит только в области

Рис. 4. 34. Распределение электрических между ионами, а по бокам каждого ио- силовых полей двух разноименных ионов. на силовые линии не компенсируются. Отсюда первое свойство ионной связи – связь ненасыщенная.

Ненасыщаемость ионной связи приводит к тому, что все ионные соединения кристаллические вещества с высокими температурами плавления и кипения. Только в кристаллическом соединении за счет образования определенной кристаллической решетки, в которой каждый ион окружен рядом ионов противоположного знака, происходит компенсация силовых линий. Кристаллическая решетка NaCl построена из двух гранецентрированных кубических подрешеток, состоящих одна из ионов Na+, другая из ионов Сl-, сдвинутых одна в другую на половину ребра куба. Число, показывающее, сколько ионов противоположного знака окружает данный ион в кристалле, называется координационным числом. Координационное число зависит от размеров ионов и определяется соотношением радиусов ионов. Так, при соотношении радиусов ионов в пределах 0, 41-0, 73 оно равно 6, а при соотношении радиусов ионов 0, 73-1, 37 координационное число равно 8. Координационное число решетки NaCl равно 6, это значит, что ион натрия (в кристалле NaCl) окружает шесть ионов хлора и, наоборот ион хлора окружает шесть ионов натрия.

Когда мы изображаем хлорид натрия ( поваренную соль) символом NaCl, мы допускаем определенную неточность. Следовало бы писать NaCl-кристалл или (NaCl)n. Даже в парообразном состоянии хлорид натрия наряду с одинарными молекулами присутствуют ассоциаты (NaCl)2 и (NaCl)3.

Второе свойство ионной связи заключается в том, что она ненаправлена. Нельзя указать направление, по которому ион хлора подходит к иону натрия, у каждого иона все направления равноценны, и с любой стороны один ион может подойти к другому. Если сравнить с ковалентной связью, в ковалентных молекулах взаимодействие между атомами происходит в направлении распространения электронного облака и ковалентные молекулы имеют определенную геометрическую конфигурацию, ионные молекулы такого свойства не имеют.

Как было сказано, вещества, образованные ионными молекулами, при обычных условиях являются твердыми кристаллическими веществами с высокими температурами плавления. (tпл NaCl – 800 0C; tпл NaF – 995 0C). Это свидетельствует о прочности связи в кристалле. Энергия ионной связи (Есв(ион. )) велика. Кроме энергии электростатического взаимодействия Еэ, энергия связи (Есв) включает в себя энергию сродства к электрону (Еср) неметалла и энергию ионизации атома металла (I). Расчет показывает, что энергия ионной связи молекулы NaCl равна 422, 6 кДж/моль.

ЕNaCl= Еэ - Еср + I =5, 7-5, 1+3, 7= 4, 3 эВ=422, 6 кДж/моль.

Но прежде, чем разорвать связь между атомами в молекуле NaCl, необходимо разрушить кристаллическую решетку этого вещества. Следовательно, требуется дополнительная затрата энергии. Расчеты показывают, энергия кристаллической решетки (NaCl)n равна 764 кДж/моль.

Ионная связь возникает не только между простыми ионами, она реализуется и между сложными ионами: катионами NH4+, [Cu(NH3)4]+ и анионами NO3-, SO42-, CO32-, [PtCl6]2- т. д. За единицу валентности атомов в ионных соединениях принимают единичный заряд иона. Например, в ионной молекуле NaCl атом натрия имеет заряд (+1), а атом хлора (-1). Следовательно, оба атома одновалентны.

    4. 5. Донорно – акцепторная связь.

Рассматривая ковалентную связь, выяснили, что она образуется в результате перекрывания одноэлектронных валентных облаков взаимодействующих атомов. Так, атом азота взаимодействует тремя одноэлектронными облаками, например, с тремя атомами водорода, образуя молекулу аммиака NH3. H

    H: N:
    H

Но атом азота имеет на внешнем квантовом уровне еще два электрона, расположенных на 2s-подуровне, и для их распаривания у атома возможности нет. Возникает вопрос: может ли пара электронов, находящихся на 2s-орбитале, образовывать химическую связь? Оказывается, что может. Но для этого нужны определенные условия, а именно, наличие свободной орбитали. Такое взаимодействие, т. е. взаимодействие за счет пары электронов (ее называют “неподеленной”) одного атома и свободной орбитали другого атома называют донорно-акцепторным, а химическую связь, образованную при помощи этого взаимодействия– донорно – акцепторной связью.

Следовательно, необходимым условием для образования донорно –акцепторной связи, является наличие неподеленной электронной пары одного атома (молекулы) и свободной орбитали другого атома (молекулы). Неподеленная пара донора занимает свободную орбиталь акцептора. Образуется двухэлектронная орбиталь, которая обслуживает оба атома (атом донора и атом акцептора). Если обратиться к аммиаку, то молекула NH3 может образовывать донорно –акцепторную связью с любой другой молекулой, у которой атомы имеют свободные орбитали.

Например, NH3 легко взаимодействует с молекулой HCl. В полярной молекуле HCl общая электронная пара (область перекрывания орбиталей) сильно смещена в сторону более электроотрицательного атома хлора. При этом орбиталь атома водорода практически свободна и она может принимать электронную пару донора (атома азота) образуя дополнительную связь. H H

    H – N: + H: Cl H – N : H Cl
    H H

В результате донорно – акцепторного взаимодействия двух нейтральных молекул NH3 и HCl получается новое соединение – хлорид аммония. NH3+HCl = NH4Cl.

Хлорид аммония – ионное соединение. Донорно – акцепторное взаимодействие превратило молекулу аммиака в ион аммония NH4+. В ионе аммония три водорода связаны с азотом по ковалентному принципу, а четвертый водород– по донорно – акцепторному. H +

    H – N– – –H
    H донорно – акцепторная связь.

Донорно – акцепторную связь обычно обозначают пунктирной линией (– – –). По донорно – акцепторному принципу легко взаимодействуют такие две нейтральные молекулы: BF3 и HF. У бора есть свободная орбиталь на 2р-подуровне, а у фтора неподеленная пара электронов. Бор является акцептором, а фтор донором.

    F F –

F – B + : F - H F – B : F H+. Образуется сложный (комплексный) F F анион [BF4]–.

Новая более сложная молекула Н[BF4] вобрала в себя три вида связей: между комплексным анионом BF4– и катионом H+ – ионная связь. В анионе BF4– три фтора соединены с бором по ковалентному принципу, а четвертый фтор – связан с бором посредством донорно – акцепторного взаимодействия. F – F – B – – – F

    F

Как видно из рассмотренных примеров донорно – акцепторная связь объединяет простые молекулы в комплексы. Например, ZnSO4 легко взаимодействует с аммиаком с образованием комплексного соединения – сульфата тетраамминцинка. ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3) 4]SO4

    H3N NH3 2+
    Zn2+ + 4NH3 = Zn
    H3N NH3

Наряду с межмолекулярной, донорно –акцепторная связь иногда встречается как дополнительная связь внутри одной молекулы (внутримолекулярная)

    Рассмотрим два примера:
    Молекула СО.

В невозбужденном состоянии атом углерода имеет два неспаренных электрона на р–подуровне и свободную р–орбиталь. Атом кислорода на р–подуровне содержит два неспаренных электрона и одну электронную пару. С + O O

    s
    p C

Неспаренные электроны углерода и кислорода образуют в молекуле СО две дополнительныхs– и p–связи и одну донорно – акцепторную –за счет неспаренной электронной пары кислорода (донор) и свободной орбитали углерода (акцептор).

Образование дополнительной донорно –акцепторной связи в СО приводит к тому, что молекула СО очень прочная. Энергия диссоциации СО, как было указано раньше, составляет 1069 кДж/моль. Молекула Сl2.

Атом хлора в невозбужденном состоянии имеет на внешнем уровне один неспаренный электрон и полностью свободный d–подуровень.

    s p d

При взаимодействии двух атомов хлора друг с другом их неспаренные электроны образуютs–ковалентную связь, и наряду с ней каждый атом отдает свою электронную пару на свободную орбиталь другого атома, образуя две дополнительных донорно– акцепторных связи. Следовательно, в молекуле Сl2 не одинарная, а тройная связь. Cl––Cl. Донорно – акцепторные связи

    Ковалентная связь

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7