p>По сложности процесса взаимодействия реакции делятся на простые (элементарные) и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию по стехиометрическому уравнению. Сложными являются реакции, протекающие через ряд последовательных стадий, параллельных направлений, цепные, сопряженные таких реакций большинство.

Закон действующих масс, справедливый для элементарных (простых) реакций, имеет следующую формулировку:

Скорость элементарной химической реакции при данной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для реакции, записанной в общем виде аА+вВ=dD, скорость, согласно закону действующих масс, будет выражена следующим кинетическим уравнением V=K[A]a[B]в.

Кинетическое уравнение –это форма зависимости скорости реакций от концентраций реагентов. В этом уравнении [А] и [В]– концентрации реагирующих веществ; k –константа скорости данной реакции. Физический смысл константы скорости заключается в том, k равна скорости V, если концентрации реагирующих веществ равны единице [A]a=1 моль/л; [B]в=1 моль/л или [A]a[B]в=1 моль/л. По-другому, константа скорости k –это удельная скорость реакции. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора и площади поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

В зависимости от числа молекул (частиц), участвующих в элементарном химическом акте, различаютмолекулярность реакции. Встречаются моно-, би- и тримолекулярные реакции. В их элементарном акте участвуют соответственно одна, две и три молекулы. Например; а) N2O5=NO2+NO+O2 –мономолекулярная реакция;

    б) 2NO2=N2O4 –бимолекулярная реакция;
    в) 2NO+Cl2=2NOCl –тримолекулярная реакция.
    Кинетические уравнения этих реакций имеют вид:
    а) V=K[N2O5]
    б) V=K[NO2]2
    в) V=K[NO]2 [Cl2]

Элементарный акт взаимодействия более трех молекул (частиц) практически неизвестен. Поэтому четыре и более молекулярные реакции не встречаются. Кроме молекулярности реакции в химической кинетике оперируют также понятием “порядок реакции”.

Порядок реакции –это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в кинетическом уравнении закона действующих масс.

Для реакций, приведенных выше, порядок реакции равен соответственно единица (реакция а), двум (реакция б) и трем (реакция в). Для сложных реакций “порядок реакции“ как правило, не равен сумме показтелей степени.

    Для реакции:
    аА+вВ+…=dD
    сумма показателей степени будет
    а+в+…=n

Порядок реакции здесь (з? n) соответственно, и в кинетическом уравнении показатели степеней у концентраций реагентов не равны а, в, … . В этом случае кинетическое уравнение нужно записать так:

V=K[A]б[B]в (где б? а‚ в? в)

Порядок сложных реакций (в частности реакций, идущих через промежуточные стадии) определяется экспериментальным путем. Он может быть и дробной величиной. Дробными могут быть и показатели степенейб‚ в и т. д. Например, для реакций

Н2+Br2=2HBr

в начальный период взаимодействия кинетическое уравнение будет иметь вид: V=K[Н2][Br2]0, 5

Порядок реакции n=1+0, 5=1, 5

Размерность константыскорости К зависит от суммы показателей степени при концентрациях веществ, т. е. , от порядка реакции.

В реакциях первого порядка V=K[A] размерность К будет с –1 (K=V/[A]=моль/л*с/моль/л=1/с). В реакциях второго порядка V=K[A]2 размерность К равна л/моль*с. В реакциях 3-го порядка V=K[A]3 константа К имеет размерность л2/моль2*с. В реакциях n-го порядка константа К будет имеет размерность л(n–1)/моль(n–1)*с. Скорость сложных химических процессов, протекающих через ряд промежуточных реакций обычно определяют по той промежуточной реакции, которая идет наиболее медленно.

10. 2. 3. Влияние температуры.

Скорость реакции сильно зависит от температуры. Можно привести такой пример: реакция между водородом и кислородом (т. е. реакция окисления водорода 2Н2 + О2=2Н2О) при обычных условиях практически неосуществима. При температуре 318 0С она произойдет за 230 лет, но при температуре 700 0С происходит взрыв, т. к. скорость реакции очень высока, реакция осуществится за 0, 007 сек.

Обобщая экспериментальные данные голландский ученый Вант–Гофф в 1879 году установил следующее правило: повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивает скорость гомогенных реакций в 2–4 раза.

Число, показывающее во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов, названо температурным коэффициентом скорости. Температурный коэффициент скорости (коэффициент Вант–Гоффа) обозначают буквой г. Vt2= Vt1* г(t2–t1/10) уравнение Вант–Гоффа

где Vt2 и Vt1 –скорости реакции соответственно при температурах t2 и t1 (t2>t1); г – температурный коэффициент. г=К(t+10)/Kt=V(t+10)/Vt=2–4

Kt1/Kt2= гt2–t1/10

Для реакции окисления водорода повышение температуры от 273 до 3730 при г=2 скорость увеличивается в 1024 раза. V373/V273= г 373–273/10=2100/10=210=1024

Уравнение Вант–Гоффа является упрощенным выражением зависимости скорости реакции от температуры. С его помощью можно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции. Более точная зависимость скорости от температуры представлена соотношением шведского ученого Сванте Аррениуса (1889г)

Аррениус показал, что константа скорости реакции К имеет следующую зависимость от температуры

lnK= -(E/RT+C)

отсюда К=А*е-(E/RT). В этом выражении А – постоянный множитель, не зависящий от температуры и концентраци; е – основание натурального логарифма (равное 2, 713); Т – абсолютная температура в Кельвинах (К); Е –энергия активации (кДж/моль), т. е. та энергия, которую нужно сообщить молекулам (частицам), находящимся в исходном состоянии, чтобы они могли вступить в реакцию; R– универсальная газовая постоянная (8, 314 Дж/моль*К). По теории Аррениуса химическая реакция может происходить только при столкновенииактивных частиц. Активными считаются частицы, имеющие такое количество энергии, которое необходимо для осуществления реакции, т. е. для преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками частиц, и их взаимодействия. Активные частицы, прежде чем превратиться в конечный продукт, при столкновении друг с другом образуют промежуточную группировку, называемую активированным комплексом. Активированный комплекс является очень неустойчивым переходным состоянием системы, в котором происходит перераспределение химических связей. В дальнейшем исходные химические связи окончательно разрушаются и образуются конечные связи, образуются продукты реакции.

    Для реакции
    А2+В2=2АВ
    процесс взаимодействия графически можно изобразить так:
    А В А … А А А
    | + | | + |
    А В В … В В В

начальное состоя- переходное состоя- конечное состояние ние системы ние системы (акти- системы (продукты (реагенты) вированный комплекс) реакции)

Для того, чтобы исходные вещесива (реагенты) достигли переходного состояния (превратились в активированный комплекс) система должна получить определенное количество энергии, называемое энергией активизации.

Энергия активизации, входящая в уравнение Аррениуса, представляет собой разность между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированного комплекса. Энергия активизации –своя величина для каждого процесса, это значит, что она является характеристической величиной конкретной реакции можно сказать, что она определяет влияние на скорость химической реакции природы реагирующих веществ. Если сравнивать энергию активизации и энергию диссоциации веществ, то энергия активизации по величине меньше, чем энергия диссоциации наименее прочной связи в молекулах реагирующих веществ. На следующей энергетической схеме для экзотермической реакции А+В=АВ (рис. 10. 4. ) дано соотношение между величиной различных энергий.

    Активированый
    комплекс
    Н А…В
    Е
    А+В
    ДН реакции
    У Н реагентов
    У Н продукты реакции
    путь реакции
    Рис. 10. 4. Энергетическая схема хода реакции А+В=Д

Активация молекул может быть осуществлена при нагревании или растворении вещества, при выделении энергии в ходе самой реакции, при поглощении ими квантов светового, радиоактивного, рентгеновского или другого излучения, под действием ультрозвука, электрического разряда и даже при ударе о стенку сосуда.

По теории Аррениуса зависимость ln”K” от 1/Т имеет линейный характер (рис. 10. 5. )

    lnK
    lnK2
    Рис. 10. 5. Зависимость lnK от 1/Т
    lnK1 б
    0
    1/T1 1/T2 1/T

Исходя из графической зависимости lnK от 1/Т можно расчитать энергию активации. Е=Rtgб

Это значит, что энергию активации можно определять из анализа экспериментальных данных по зависимости скорости реакции от температуры.

По закону действующих масс скорость реакции А+В=АВ выражается следующим кинетическим уравнением:

    V=K[A][B]
    Выражение К определяем из соотношения Аррениуса:
    К=А*е–Е/RT
    и подставляем в кинетическое уравнение реакции:
    V= А*е–Е/RT[а][в]

Произведем замену величины А[а][в] на Z и получаем значение: V=Z*е–Е/RT

    Прологарифмировав это выражение, будем иметь уравнение:
    lgV=lgZ – (E/RT)lge=lgZ – (0, 434E/R)*1/T
    lgV= -(0, 434E/R)*1/T

которое является уравнением прямой в координатах lgV и 1/T, как это представлено на рис. 10. 5.

    lgV
    lgZ Рис. 10. 5.
    в
    1/T
    Из графика (рис. 10. 5. ) определяют тангенс угла в:
    tgв=lgV/(1/T) = ((-0, 434E/R)*(1/T))/1/T = -0, 434E/R

Последнее выражение позволяет определить энергию активации Е Е= -tgвR/0, 434

10. 2. 4. Влияние давления.

В случае взаимодействия газообразных реагентов, на скорость реакции влияет также давление . Повышение давления равноценно увеличению концентрации газов. Сжатие системы в два раза соответственно приводит к увеличению концентрации каждого из газов тоже в два раза. Мы уже знаем, что зависимость скоростьи простых реакций от концентраций определяется законом действующих масс. Следовательно, по этому закону можно в принципе оценивать, во сколько раз изменится скорость реакции при изменении величины давления в данной системе. В рамках теории химической кинетики зависимость константы скорости от давления выражается следующим уравнением:

(уlnK/Pу)T= -ДV/RT

в котором ДV –разность между суммой мольных объемов исходных веществ и мольным объемом активированного комплекса, т. е. изменение объема при переходе реагентов в активированное состояние.

10. 3. Катализаторы. Гомогенный катализ.

Скорость реакции часто зависит от присутствия в системе “постороннего” вещества с которым реагенты способны образовывать промежуточные соединения (активированный комплекс) и этим ускорять реакцию. Такие “посторонние” вещества называют катализаторами.

Катализатором называют такое вещество, которое своим присутствием и участием в реакции изменяет скорость, но в конечном итоге выделяется в первоначальном (качественном и количественом) виде. Увеличение скорости реакции при помощи катализатора называют катализом. Если катализатор находится в таком же агрегатном состоянии что и реагенты и между взаимодействующими веществами и катализатором нет поверхности раздела, то такой катализ называют гомогенным.

Сущность и механизм гомогенного катализа.

Исходные вещества (реагенты) превращаясь в продукты реакции должны преодолеть энергетический барьер, равный энергии активизации. Еа (рис. 10. 6. ) Н А…В

    ДЕкат.
    Еа А…К АК…В
    Еа1 Еа2
    А+В А+В
    К(kat)
    AK
    УН исх. реаг.
    АВ АВ+К
    УН кон. прод.
    Путь реакции

Рис. 10. 6. Энергетическая диаграма а) реакции А+В=АВ без катализатора; б) каталитической реакции А+В+К=АВ+К

Еа – энергия активации реакции без катализатора;
Еа1 и Еа2 – энергия реакции каталитической реакции;

АК – соединение вещества катализатора с одним из реагентов; А…К, АК…В – активированные комплексы каталитической реакции; А…В – активированный комплекс обычной (некатализируемой) реакции; ДЕкат. – снижение энергии активизации под действием катализатора. Сущность гомогенного катализа заключается в том, что катализаторы уменьшают величину энергетического барьера. Это происходит по следующему механизму: катализатор взаимодействует с одним из реагентов, образуя промежуточный комплекс. Затем этот промежуточный (активированный) комплекс взаимодействует с вторым реагентом, образуя конечные продукты и высвобождая катализатор в неизменном первоначальном виде.

За счет образования промежуточного комплекса реагент-катализатор энергтический барьер уменьшается на величинуДЕкат... Примером гомогенного катализа может служить реакция окисления SO2 в SO3 в нитрозном способе получения серной кислоты. 2SO2+O2+NO(кат. )=2SO3+NO

Без катализатора реакция идет медленно и процесс неэффективный. Катализатор, оксид азота (II), первоначально взаимодействует с кислородом, образуя активированный комплекс NO2.

2NO+O2=2NO2

Затем это промежуточное соединение легко взаимодействует с оксидом серы (IV), окисляя его до SO3 и выделяя в первоначальном виде катализатор. NO2+SO2=SO3+NO

Применение катализатора NO сопровождается уменьшением энергетического барьера на величинуДЕкат. и значительно ускоряет реакцию.

10. 4. Особенности кинетики гетерогенных реакций.

Гетерогенные реакции –это реакции между химическими реагентами, находящимися в различных агрегатных состояниях. Таких процессов очень много. К ним относятся горение топлив, взаимодействие металлов с кислотами, получение азотной кислоты абсорбцией оксидов азота водой, выщепачивание кислотами руд, обработка нефтепродуктов серной кислотой и др.

Особенностью гетерогенных процессов является то, что взаимодействие между реагентами происходит на границе раздела фаз. На скорость таких реакций влияют как химические так и физические факторы. К последним относятся величина поверхности раздела фаз и быстрота переноса вещества из объема к границе раздела и от нее в объем. Для увеличения поверхности раздела фаз необходимо твердое вещество измельчать и распылять один из двух несмешивающихся жидких реагентов. Следовательно, на скорость гетерогенных реакций влияет степень дисперсности реагента. Так как твердое вещество в результате взаимодействия изменяет только свою массу (концентрация его всегда постоянна), то вкинетическое уравнение закона действующих масс твердое вещество не включается. Как уже было сказано, химическая реакция в гетерогенных системах протекает на поверхности раздела фаз. Для того, чтобы непрерывно протекала реакция необходима постоянная доставка реагента к поверхности раздела фаз и уноса с нее уже образовавшегося вещества. Как видим, процесс делится на три последовательные стадии: диффузия реагента в зону взаимодействия, химическая реакция, удаление продукта реакции.

В соответствии с теорией диффузии: диффузионный поток тем интенсивнее, чем большн разность между концентрацией реагента в данной точке объема (Со) и в зоне реакции (Ср), больше коэффициент диффузии Д и меньше тощина слоя (д), через который происходит массопередача. В случае стационарного режима (т. е. режима, при котором за рассматриваемый промежуток времени на реакцию расходуется все вещество, доставленное к поверхности раздела фаз), скорость реакции может быть расчитана по следующему уравнению, связывающему скорость процесса с химическим (К) и диффузионным (Д/д=в) факторами. V=(K*в/K+в)*Со

Здесь встречается два случая:

Медленно протекает сама химическая реакция. (К мало, “химическое сопротивление” К–1значительное. Процесс протекает в так называемой кинетической области. Для увеличения скорости необходимо применять теже способы воздействия на реакцию, как в гомогенных системах.

Медленным является сам процесс переноса вещества (велико “диффузионное сопротивление”в–1). В этом случае для увеличения скорости применяют перемешивание. Гетерогенный катализ.

Если взаимодействующие вещества и катализатор находятся в разных фазовых (агрегатных) состояниях, катализ–гетерогенный. В гетерогенных каталитических реакциях катализатором является твердое вещество. Например, платиновый катализатор используется при окислении аммиака, катализаторы на основе меди и золота– при синтезе высокомолекулярных соединений (пластмасс и смолы), цинка и хрома – в производстве метанола, ванадий – при получении серной кислоты и т. д. В случае гетерогенного катализа взаимодействие между реагентами протекает на поверхности катализатора. Механизм процесса состоит из 5-и стадий. Первая стадия – диффузия реагентов к катализатору.

Вторая стадия –адсорбция реагентов на поверхности катализатора. (на этой стадии происходят изменения в электронном строении реагентов и снижается энергетический барьер). Третья стадия – реакция на поверхности катализатора.

Четвертая стадия – десорбция продуктов реакции.
Пятая стадия – диффузия продуктов в объем.

Ускорение процесса при гетерогенном катализе, как и в гомогенном, объясняется образованием активированного комплекса. Для увеличения поверхности катализатора его стараются делать губчатым. На выступающих точках (вершинах) катализатора, называемых активными центрами не только адсорбцируются молекулы реагентов, но и претерпивают изменения, в результате которых облегчается образование конечных продуктов.

Рассмотрим этот процесс на примере синтеза аммиака:
N2+H2=2NH3

После адсорбции азота и водорода на поверхности твердого катализатора происходит разрыв связей между атомами азота в молекуле азота N? N и между атомами водорода в молекуле водорода Н–Н. На эту операцию затрачивается энергия. Однако каждая разорвавшаяся связь в молекуле азота, так же и в молекуле водорода насыщается за счет образования связи с катализатором. Образуется промежуточный комплекс Kat–N и Kat–H. Происходит выделение энергии, чем частично компенсируется затрата энергии на разрыв связей в молекулах реагентов. На последующем этапе происходит разрыв связей в промежуточных комплексах Kat–N и Kat–H и образование молекул продуктов реакции NH3. При этом выделяется значительная энергия и катализатор высвобождается для дальнейших актов взаимодействия.

Иногда для усиления эффективности катализатора применяют дополнительные вещества, называемые промоторами. Промоторы сами не являются катализаторами, но повышает активность катализаторов. Например, применяемый в производстве серной кислоты катализатор V2O5 повышает свою активность в присутствии оксида бария или аллюминия. За счет уменьшения энергии активации путем применения катализаторов скорость реакции возрастает во много раз. В следующей таблице 10. 1. приведены значения энергии активации некоторых процессов без катализатора и с катализатором. Таблица 10. 1.

    Реакция
    Энергия активации Еа кДж/моль
    катализатор
    без катализатора
    с катализатором
    С2Н4+Н2=С2Н6
    180
    40
    платина
    2HJ=H2+J2
    200
    60
    платина
    2SO2+O2=2SO3
    250
    60
    платина
    2NH3=N2+3H2
    326
    167
    железо
    2H2O2=2H2O+O2
    750
    55
    иод
    Используя уравнение:
    К=Ас-Еo/RT

можно оценить, во сколько раз увеличится скорость реакции при каталитическом уменьшении эенргии активации. Например, если энергию активации снизить с 251 до 167 кДж/моль то скорость реакции возрастает в е20 раз.

Другие факторы, влияющие на скорость.

а) Растворитель. Влияние растворителя обусловлено многими факторами –ван-днр-вальсовыми и дисперсионными взаимодействием, электростатич. взаимодействием между ионами и диполями, сольватацией и др. б) Электрический разряд. В этом случае скорость реакции пропорциональна мощности электрического разряда.

в) Радиационное воздействие. В результате прохождения ионизирующего излучения через вещество. г) Фотохимическое воздействие. –под действием света.

Если постороннее вещество замедляет реакцию, то такой отрицательный катализатор называетсяингибитором.

Например, реакция разложения Н2О2 замедляет глицирин. Следовательно глицирин является ингибитором Н2О2.

10. 5. Цепные реакции.

Одной из разновидностей класса сложных реакций являются цепные реакции. Если для других типов реакций скорость с течением времени уменьшается, так как уменьшается концентрация реагентов, то у цепных реакций наоборот, увеличение скорости со временем.

Цепной реакцией называют химическое взаимодействие реагентов, в котором первоначально появившаяся активная частица (возбужденный атом или радикал) приводит не к одному, а к множеству превращений, и передают свою энергию возбуждения вновь образовавшимся частицами.

Появление первоначальной активной частицы (возбужденного атома или радикала) может произойти в результате любого энергетического импульса (кванта света, электрического разряда, электронного удара, местного повышения температуры). Каждая активная частица вызывает целую цепь последующих превращений и резко увеличивает скорость химического взаимодействия. Так смесь водорода с хлором при комнатной температуре на рассеяном свету практически не взаимодействует. Но как только такую смесь осветить прямым солнечным светом, то она начинает активно реагировать и может произойти даже взрыв.

Существует два типа цепных реакций, реакций с неразветвляющимися и с разветвляющимися цепьями. Примером первого типа цепных реакций может служить процесс синтеза хлорида водорода из молекулярного водорода и молекулярного хлора. При освещении смеси газообразных хлора и водорода под действием кванта света молекула хлора распадается на две активных частицы. Происходит зарождение цепи.

Cl2+hv=2Cl* (звездочкой отмечена активная частица)

Далее активный хлор Cl* приводит в действие механизм развития цепи. Cl*+H2=HCl+H*

    H*+Cl2=HCl+Cl
    Cl*+H2=HCl+H*
    и так далее

Каждая молекула активного хлора (частица Cl*) может привести к образованию до 104(100000) молекул хлорида водорода. Реакция между хлором и водородом представляет собой длинную цепь последовательно протекающих элементарных процессов.

Обрыв цепи возможен при столкновении двух одинаковых частиц. Cl*+Cl*=Cl2; H*+H*=H2.

Однако вероятность такого процесса мала, так как образование малекул из атомов сопровождается выделением энергии, которая вновь приводит к разрыву образующихся связей. И процесс взаимодействия между водородом и хлором идет до конца. Чтобы осуществить обрыв цепи необходимо осуществить отвод энергии. Это возможно с помощью твердого тела: частицы примеси, стенки сосуда и др. Реакция с разветвляющимися цепьями отличаются от реакций с неразветвляющимися цепьями тем, что возникновение одного сводного радикала может привести к образованию сразу нескольких активных частиц и процесс начинает развиваться лавинообразно. Примером реакции с разветвляющейся цепью может служить окисление водорода кислородом. Начало цепи даст при определенных условиях реакция: Н2+О2=ОН*; ОН*+Н2=Н2О+Н* или Н2+hv=2H*

    Далее идет развитие и разветвление цепи.
    Н2О
    ОН*+Н2 ОН*…
    Н*+О2
    Н*+О2 О*…
    Н2О
    ОН*+Н2
    О*+Н2 Н*…
    ОН*…
    Н*+О2
    О*…

Такой механизм очень типичный для реакций идущих со взрывом. Увеличение активных центров определяется “коэффициентом размножения”. Если этот коэффициент больше единицы (1, 1–1, 2), то скорость реакции непрерывно нарастает и процесс переходит в фазу взрыва.

Механизм цепных реакций очень сложный. На развитие реакции влияет скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи, скорость ее обрыва, а также ряд внешних факторов– давление, температура, скорость отвода тепла. Разработка теории цепных реакций начата Боденшнейном (1913). Однако математическая теория и физические основы течения цепных реакций заложены и развиты в работах Н. Н. Семенова, Н. М. Эммануэля, Хиншельвуда. Разработанная ими теория цепных процессов получила широкое применение в современной технике и энергетике.

    Глава 11.
    Химическое равновесие.
    11. 1. Причины обратимости химических процессов.

Самопроизвольно протекающие химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые.

Необратимые реакции протекают только в одном направлении. В этих реакцииях исходные вещества (реагенты) практически полностью превращаются в стехиометрическом состоянии в продукты реакции. Необратимости реакции способствуют условия, при которых хотя бы один из продуктов реакции уходит из реакционной зоны в виде осадка, газообразного вещества или представлять собой малодиссоциирующее в реакционной среде вещество.

Примером необратимых реакций могут быть следующие взаимодействия: AgNO3+NaCl=AgClv+NaNO3

Na2CO3+2HCl=CO2^+NaCl+H2O

Соблюдается такое правило: чем менее растворимым является продукт реакции, чем труднее диссоциирует труднодиссоциируемое соединение, тем полнее протекает необратимая реакция. Необратимую реакцию нельзя повернуть в обратную сторону без ввода новых реагентов и без затраты энергии.

Существует множество реакций, которые не идут до полного превращения реагентов в продукты, взаимодействие как бы прекращается на определенном этапе. В реакционной смеси обнаруживаются как продукты реакции, так и исходные вещества. На самом деле реакция не прекращается, а только с определенного момента продукты реакции начинают взаимодействовать и выделять исходные вещества, т. е. начинает протекать обратная реакция. Такие реакции называются обратимыми. Обратимыми называются реакции, которые при данных условиях одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.

    аА+вВ-сС+dD
    К обратимым относятся следующие реакции.
    N2+3H2-2NH3
    H2+J2-2HJ
    2SO2+O2-2SO3

В обратимых реакциях вместо знака равенства ставится взаимнонаправленные стрелки, указывающие на обратимость процесса.

Обратимые реакции характеризуются химическим равновесием.

Под химическим равновесием понимают не изменение во времени (при постоянных давлении, объеме и температуре) состояние системы, содержащей вещества, способные к химическому взаимодействию.

Различают истинное и кажущееся (метастабильное) равновесия. Истинное химическое равновесие характеризуется тремя признаками: в системе не происходит видимых во времени изменений при отсутствии внешних воздействий;

равновесие достигается как при прямой, так и при обратной реакции; самое малое внешнее воздействие легко смещает равновесие в ту или другую сторону.

Метастабильным (кажущимся) равновесием является таким состоянием системы, при котором из-за некоторых “тормозящих” факторов химическая реакция не доходит до состояния истинного равновесия. Торможение химической реакции может происходить как в самом начале процесса, так и в некоторый момент, если возникают тормозящие факторы. Метастабильное равновесие отличается от истинного тем, что при устранении “тормозящих” факторов, реакция идет до достижения истинного равновесия. Для истинного равновесияДG0х. р. =0, а для метастабильного ДG0х. р.

Состояние химического равновесия любой равновесной системы сохраняется до тех пор, пока сохраняются в неизменном виде внешние факторы (температура, давление) и в систему не вводятся дополнительно никакие вещества (ни реагенты, ни продукты реакции).

Рассмотрим химическое равновесие с точки зрения закона действующих масс. Для обратимого процесса, изображенного в общем виде:

    V
    аА+вВ-сС+dD
    V

Скорость прямой реакции (V) с течением времени уменьшается, а скорость обратной– увеличивается (V) (Рис. 11. 1. )

    V
    V
    V=V
    равновесие Рис. 11. 1.
    V
    время
    Запишим кинетические уравнения прямой и обратной реакции.
    V=K1[A]a[В]в
    V=K2[C]c[D]d
    Для состояния равновесия V=V
    Приравняем правые части кинетических уравнений
    K1[A]a[В]в= K2[C]c[D]d
    Берем отношения константы скоростей
    K1/K2=[C]c[D]d /[A]a[В]в

Заменим отношение постоянных величин констант скоростей K1/K2 на постоянную величину К, называемую константой равновесия. Получим: К=[C]c[D]d /[A]a[В]в

    Для конкретной равновесной системы
    N2(г)+3Н2(г)-2NH3(г)
    выражение константы равновесия будет следующим
    К=[NH3]2/[N2][Н2]3

Для равновесных систем закон действующих масс может быть сформулировать так: Химическое равновесие устанавливается, когда произведение концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, деленное на произведение концентраций реагентов, возведенных в соответствующие степени, становится постоянной величиной при определенных условиях.

Константа равновесия является количественной характеристикой химического равновесия. Она не зависит от начальных концентраций реагирующих веществ, но зависит от температуры. Константа равновесия не зависит также и от пути реакции, ее механизма, а определяется только значением равновесных концентраций реагентов и продуктов реакций.

Зная величину константы равновесия и исходные концентрации реагентов можно расчитать равновесные концентрации всех веществ.

Константа равновесия химических реакций связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакцииДG0 следующим уравнением.

    ДG0= -2, 3RTlgKT
    При температуре 250С (Т=298К)
    ДG0298= -5, 69lgK298 (кДж/моль)
    11. 2. Факторы, влияющие на химическое равновесие.

Достижение истиного химического равновесия для химического процесса энергетически выгодно. (т. к. ДG =0). Однако для промышленной технологии установление равновесия между продуктами реакции и реагентами экономически невыгодно, так как снижает выход конечного продукта. Это ставит перед химиками задачу смещения равновесия в сторону получения максимального количества продукта реакции. Такого эффекта можно добиться изменением условий, при которых установлено равновесие. Экспериментально определено, что при изменении концентрацй веществ, давления в реакторе, температуры проведения процесса, изменяется скорость как прямой, так и обратной реакции. Равновесие в системе нарушается и происходит его смещение в сторону той реакции, скорость которой больше. Спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым (изменившимся) условиям.

Рассмотрим по-отдельности основные факторы влияющие на равновесие. а). Изменение концентраций реагентов.

Для гомогенной равновесной системы аА+вВ-сС+dD при неизменных давлении и температуре изменение концентрацй веществ приводит к смещению равновесия. Записываем выражение константы равновесия. К=[C]c[D]d/[A]a[B]в

как известно, константа равновесия при неизменной температуре –величина постоянная. При увеличении концентрации исходных веществ (Реагентов “А” и “В”) равновесие должно сместиться вправо, т. е. в сторону увеличения концентраций продуктов реакции. К этому выводу мы придем, анализируя выражение константы равновесия. Так как “К”–величина постоянна, то при увеличении концентрации реагентов [А] и [В], стоящих в знаменателе, должен увеличиваться числитель, т. е. концентрации продуктов реакции [C] и [D]. Происходит дальнейшая реакция с получением дополнительного количества конечного продукта. При этом, естественно, уменьшается концентрация исходных веществ. Следовательно, увеличив концентрацию исходных веществ, мы смещаем равновесие в сторону прямой реакции, т. е. реакции расходующеей добавленное количество реагентов до установления нового равновесия. Сместить равновесие вправо можно и путем вывода части получаемых продуктов из зоны реакции. В нашем случае–уменьшением концентрации веществ [С] с [D] равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Изменение давления.

Изменение давления влияет на состояние равновесия систем, содержащих газообразные вещества. Изменение давления равноценно изменению концентрации всех газообразных веществ. Это значит, что в большей мере изменяется скорость той реакции, в которой участвует большее количество молекул газов. Если в системе N2(г)+3Н2(г)-2NH3(г)повысить давление в два раза, то в два раза увеличится концентрации каждого из веществ. Однако молекул исходных веществ больше, чем число молекул продукта реакции, то скорость прямой реакции будет выше скорости обратной реакции и поэтому равновесие смещается вправо.

Следовательно, можно сделать такой общий вывод: повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, содержащей меньшее число молей газа. N2 + 3Н2 - 2NH3

    1моль 3моль 2моль
    4моль 2моль
    4объема 2объема
    направлени смещения равновесия

Чем больше изменение объема системы в прямой реакции, тем больше влияние давления на сдвиг равновесия, но если в процессе взаимодействия объем системы не

меняется, то изменение давления не влияет на равновесие. Так, в системе Н2(г)+J2(г)-2HJ изменение давления не смещает равновесие ибо до реакции и после объем не изменяется.

Изменение температуры.

Для выяснения влияния температуры на смещение равновесия конкретной равновесной системы необходимо знать энтальпию этой системы. Если прямая реакция эндотермическая, т. е. идет с поглощением теплоты (+ДН), то обратная реакция будет экзотермической (–ДН). При повышении температуры ускоряется как прямая, так и обратная реакции, но в разной степени. Для обратимых реакций энергия активации эндотермического процесса больше энергии активации экзотермического процесса. Чем больше энергии активации, тем сильнее скорость реакции зависит от температуры. Следовательно, при увеличении температуры происходит смещение химического равновесия в сторону эндотермической реакции, т. к. в результате этой реакции поглощается теплота и система охлаждается.

    Для системы:
    аА+вВ=сС; +ДН
    повышение температуры Т^ смещает равновесие вправо (>).

Изменение внешних условий, при которых система находится в равновесии, приводит к смещению равновесия в сторону реакции противодействующей вызванному изменению.

Это универсальное правило сформулировано французским химиком-технологом Ле Шателье и названо впоследствии принципом Ле Шателье.

Если на систему, находящуюся в истинном химическом равновесии, воздействовать из вне путем изменения какого-либо параметра, влияющнго на равновесие (концентраця, давление, температура), то равновесие смещается в сторону той реакции, которая способствует востановлению первоначального состояния системы. Влияние катализатора.

Катализатор равновесие не смещает, т. к. он не является ни реагентом, ни продуктом реакции. Катализатор в одинаковой степени изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции. Этим способствует быстрейшему достижению химического равновесия, т. е. он обеспечивает достижение химического равновесия за меньший промежуток времени.

11. 3. Особенности равновесия в гетерогенных системах.

Реакции между веществами, находящимися в различных агрегатных состояниях протекает на поверхности раздела фаз. Если в гетерогенной равновесной системе какое-то вещество находится в твердом состоянии, то добавление в систему этого вещества не приведет к смещению равновесия, т. к. концентрация этого вещества постоянна, независима от величины его массы.

Так, для следующей гетерогенной равновесной системы:
FeO(тв)+H2(г)-Fe(т)+H2O(г)

выражение константы равновесия не будет содержать ни оксида железа, ни железа: К=[H2O(г)]/[H2(г)]

    А для системы:
    CO3(тв)-CaO(тв)+CO2(г)
    в выражение константы равновесия входит только СО2: К=[СО2]
    11. 4. Химико-экологические равновесия.

Химическая реакция в любой неживой или живой системе самопроизвольно протекает только в направлении ведущему к достижению равновесия. После достижения равновесия изменений в системе не наблюдается. Рассматриваемые нами ранее системы, системы лабораторных и промышленных масштабов, относятся к системам закрытого типа. В этих системах, как правило, может происходить обмен с окружающей средой только энергией, но за границы системы не происходит проникновение вещества.

Микро- и макро-экосистемы, являются открытыми системами, т. к. они обмениваются с окружающей средой как энергией, так и веществом. Существующее или возникающее равновесие в этих системах зачастую носит временной характер. Глобальные природные или антропогенные воздействия на установившееся равновесие в микро- или макроэкосистеме приводит к смещению этого равновесия и протеканию химических или физикохимических процессов могущих привести к изменению самой структуры системы. Рассмотрим конкретный пример: эрозия горных, ландшафтных пород, протекающих под воздействием воды, углекислого газа и кислорода. Карбонатные составляющие этих пород вступают в реакцию с водой и углекислым газом.

CaCO3+H2O+CO2-Ca(HCO3)2

Мы знаем, что подобные реакции идут медленно и достигают равновесия. Но в природе процесс ускоряется и равновесие смещается вправо. Поступающий с атмосферными осадками к карбонатным породам (растворимый в воде) углекислый газ и отвод в окружающую среду продукта реакции Ca(HCO3)2 вызывает сдвиг равновесия и разрушению горных пород. В экосистемах без антропогенного воздействия длительное время могут существовать псевдоравновесия, т. е. кажущиеся равновесия. Например, такие микроэкосистемы как сухая древесина, каменный уголь, торф, нефть из-за высокой энергии активации находятся в равновесии с окружающей средой. Однако в результате нарушения этого псевдоравновесия загораются торфяники, залежы угля, газовые или нефтяные месторождения.

Реакции в открытых системах очень часто являются необратимыми (хотя в закрытых системах эти процессы являлись бы равновесными). Это обусловлено прежде всего тем, что часть конечного продукта удаляется, выводится из сферы взаимодействия и он уже не может участвовать в обратной реакции.

Даже такие микросистемы как растущее и гниющее дерево можно рассматривать с позиции открытых систем. Растущее дерево постоянно поглощает питательные вещества (химические соединения), углекислый газ, воду и энергию, этим процессом оно создает растительную ткань и выделяет кислород. Процесс односторонний– дерево растет.

Гниющее дерево, наоборот, поглощает кислород и выделяет углекислый газ, воду и энергию. Гниение–процесс, который идет до конца, т. к. продукты реакции удаляются, их концентрация никогда не достигает равновесного значения. Энергия рассеивается. Глава 12.

Растворы.
12. 1. Общая характеристика растворов. Классификация.

Если кто-то предполагает, что жидкофазное состояние вещества является раствором, допускает ошибку. Растворы бывают не только жидкими, но твердыми и газообразными. Отличительной особенностью раствора является то, что они состоят из двух и более веществ, причем эти вещества настолько перемешаны, что составляют гомогенные системы. В отличии от растворов жидкое состояние вещества содержит молекулы одного типа. (Дистиллированная вода– молекулы H2O, толуол – молекулы С6Н5–СН3 и тд. ) Раствором называется гомогенная система (гомогенная смесь), состоящая из двух и более компонентов, одним из которых является растворителем, а остальные– растворимые вещества. Схематично состав раствора можно представить так: Раствор (гомогенная смесь) = Растворимое вещество + Растворитель компоненты раствора

Растворителем является то вещество, которое находится в таком же агрегатном состоянии, что и раствор. Типы растворов приведены в следующей таблице. Таблица 12. 1.

    Тип
    раствора
    Компоненты раствора
    (агрегатное состояние)
    Примеры
    растворов
    Растворитель
    Растворимое вещество
    газовый*
    газ
    газ
    воздух
    жидкость
    жидкость
    газ
    кислород в воде, соляная кислота
    жидкость**
    жидкость
    спирт в воде
    жидкость
    твердое
    соль в воде
    твердый***
    твердый
    газ
    раствор водорода в платине
    твердый
    жидкость
    ртуть в серебре (амальгама)
    твердый
    твердый
    серебро в золоте
    Примечание к таблице 12. 1.
    * Газовые растворы обычно называют газовыми смесями.

** Если оба вещества являются жидкостями, то раствором выступает та жидкость, которой больше.

*** Твердые растворы бывают двух типов: растворы внедрения и растворы замещения. Растворы внедрения образуются в том случае, когда молекулы растворяемого вещества в два и более раза больше, чем молекулы растворителя. В этом случае молекулы внедряются в кристаллическую решетку растворителя и занимают место в пространстве между узлами решетки. Примером раствора внедрения является раствор водорода в платине. В растворах замещения атомы растворяемого вещества замещают часть атомов растворителя в узлах решетки. Такие растворы образуются в случае близости размеров атомов растворителя и вещества. Примером является раствор серебра в золоте.

В первом случае, когда растворителем является жидкость, в среде которой растворяемое вещество “раздробляется” до молекул (или атомов) и распределяется в ней в виде нейтральных частиц, образуются растворы неэлектролитов. Примером раствора неэлектролита может быть раствор сахара в воде. Во втором случае, когда в жидком растворителе, например в воде, растворяемое вещество, кроме обычного растворения, еще и распадается (диссоциирует) на ионы, которые распределяются в среде растворителя, образуются растворы электролитов. Примером тагого раствора электролита может быть раствор поваренной соли (NaCl) в воде. Растворы электролитов проводят электрический ток, их называют проводниками второго рода, т. к. они обладают ионной проводимистью.

Вещества, не диссоциирующие на ионы под действием растворителя, называются неэлектролитами. К ним относится большое число органических соединений, содержащие неполярные или слабо полярные молекулы (сахар, крахмал, глюкоза). Растворы неэлектролитов не проводят электрический ток. Электролитами называют вещества, растворы или расплавы которых проводят электроток. Электролитами являются вещества с ионной и сильно полярными ковалентными связями.

12. 2. Растворимость. Факторы влияющие на растворимость.

Растворимостью называется способность вещества растворятся в данном растворителе при данной температуре.

Различают:

неограниченную растворимость (вода – спирт, жидкие KCl – KBr). ограниченная (вода – эфир, жидкие LiCl – KCl).

практическое отсутствие растворимости (вода – керосин, жидкие LiF – CsCl). Мерой растворимости является концентрация вещества (его содержание) в насыщенном растворе.

Растворы бывают: насыщенные, пересыщенные и ненасыщенные. Насыщенным считается раствор, который находится в равновесии с растворяемым веществом. В насыщенном растворе содержится предельное при данных условиях количество растворенного вещества. Раствор является пересыщенным, если в нем содержится растворенного вещества больше, чем расчитано по растворимости. Раствор, содержащий вещества меньше, чем определено по растворимости, называется ненасыщеным. На практике растворимость вещества выражается величиной, называемой коэффициентом растворимости. Коэффициент растворимости показывает массу вещества, насыщаемую при данной температуре 100 граммов растворителя. Растворимость некоторых веществ в воде представлена в таблице 12. 2. Таблица 12. 2.

Вещество

Растворимость: масса вещества (г) в 100 г воды при температурах

    00C
    100C
    200C
    400C
    600C
    800C
    1000C
    SO2
    22, 83
    16, 21
    11, 29
    5, 41
    3, 2
    2, 1
    –
    NH3
    89, 7
    68, 3
    52, 9
    31, 6
    16, 8
    6, 5
    0
    CuSO4
    14, 3
    17, 4
    20, 7
    28, 5
    40, 0
    55, 0
    75, 4
    K2SO4
    7, 35
    9, 22
    11, 11
    14, 76
    18, 17
    21, 4
    24, 1
    Al2(SO4)3
    31, 2
    33, 5
    36, 4
    45, 7
    59, 2
    73, 1
    89, 0
    NaCl
    35, 7
    35, 8
    36, 0
    36, 6
    37, 3
    38, 4
    39, 8
    NH4Cl
    29, 4
    33, 3
    37, 2
    45, 2
    55, 2
    65, 6
    77, 3
    KNO3
    13, 3
    20, 9
    31, 6
    63, 9
    110, 0
    169
    243
    KNO2
    278, 8
    –
    298, 4
    334, 9
    350
    376
    412, 9

Процесс растворения протекает в две стадии. На первой стадии происходит разрушение агрегатного состояния растворяемого вещества. На этой стадии происходит затрата энергии. Энтальпия первой стадии процесса растворения имеет знак плюс.

ДHI>0

На второй стадии процесса растворения происходит образование сольватов (в частном случае гидратов), т. е. группировок, состоящих из молекул (ионов) растворяемого вещества, окруженных молекулами растворителя. Процесс сольватации сопровождается выделением теплоты. Энтальпия второй стадии процесса растворения идет со знаком минус.

ДHII

В целом, процесс растворения будет эндотермическим (раствор будет охлаждатся), если на разрушение агрегатного состояния растворяемого вещества тратится больше энергии, чем ее выделяется в процессе сольватации. Такой эндоэффект (ДHраств>0) наблюдается при растворении твердых веществ. Например, растворение в воде Na2S2O3*7H2O приводит к сильному охлаждению раствора. И, наоборот, если растворяются газы или жидкости в жидких растворителях, то процесс сольватации выделяет значительно больше энергии, чем ее затрачено на первой стадии процесса (ДHII>ДHI) раствор сильно нагревается. Этот тепловой эффект процесса растворения называется экзоэффектом. (ДHраств

На процесс растворения влияют следующие основные факторы (природа растворяемого вещества и растворителя, их агрегатное состояние, температура, давление, наличие в растворе посторонних веществ).

Природа растворяемого вещества и растворителя.

Существует классическое правило “подобное растворяется в подобном”. Полярные вещества (ионные соединения и соединения с полярной ковалентной связью) лучше растворяются в полярнрм растворителе. Для растворения неполярных веществ необходимо применять неполярные соединения.

Температура. Давление.

О влиянии температуры на растворимость можно говорить только в общих чертах, т. к. этот процесс не однозначный. Как правило, повышение температуры увеличивает растворимость тех веществ, процесс растворимости которых эндотермичный, т. е. идет с поглощением теплоты (ДHраств>0). Рассмотрим несколько частных случаев.

а). Растворимость твердых веществ в жидкостях.

С повышением температуры растворимость твердых веществ увеличивается, так на разрушение кристаллической решетки твердого тела расходуется энергии больше, чем ее выделяется при сольватации (гидротации). ДHI>ДHII. Однако степент увеличения растворимости от температуры различна (табл. 12. 2. ). В некоторых случаях кривая растворимости может проходить через своеобразный максимум. Примером может служить растворимость сульфата натрия в воде. б). Растворимость газов.

При повышение температуры растворимость газа в жидком растворителе уменьшается, т. к. в данном случае процесс растворения экзотермический, он сопровождается выделением теплоты (ДHраств

На растворимость газов сильно влияет давление. Зависимость растворимости газов от давления выражается законами Дж. Генри и Дж. Дальтона.

Масса газа, растворяющегося в данном объеме жидкости, пропорциональна давлению, которое газ производит на жидкость.

По другому, закон Генри можно сформулировать и так:

Растворимость газа при постоянной температуре прямопропорциональна его порциальному давлению над раствором.

Х=КР

Здесь Х– молярная доля растворенного вещества в насыщенном растворе. К– коэффициент пропорциональности (константа Генри), Р– парциальное давление. Объем газа, растворяющегося в данном объеме жидкости не зависит от давления. (Например, при 200С и 1атм в 100г воды растворяется 0, 17г диоксида углерода. При увеличении давления в два раза масса растворяющегося газа тоже увеличивается в два раза и будет равной 0, 34г. В тоже время объем газа не изменяется). При растворении смеси газов растворимость каждой составной части пропорциональна своему порциальному давлению (той части общего давления в газовой смеси, которая обусловлена данным газом).

Следует отметить, что эти законы имеют ограничения. Они справедливы только для сравнительно разбавленных растворов, невысоких давлений и отсутствия химического взаимодействия между молекулами газа и растворителя. Газы, вступающие в химическое взаимодействие с водой, этим законам не подчиняются. Но, в принципе, растворимость газа при нагревании обычно уменьшается, а с увеличением давления повышается.

в). Растворимость жидкостей в жидкостях.

Интервал растворимости жидкостей в жидких растворителях значительный. Одни из них смешиваются в любых отношениях (например вода и спирт). Вторые растворяются друг в друге до определенного предела. (Так, если смешать эфир с водой, то образуется два слоя: верхний слой представляет собой насыщенный раствор воды в эфире, а нижний–насыщенный раствор эфира в воде. С увеличением температуры частичная растворимость двух жидкостей друг в друге, как правило, возрастает. Присутствие посторонних веществ.

Как правило посторонние вещества своим присутствием в растворе уменьшают растворимость данного вещества. Уменьшение растворимости вещества в присутствии солей обычно называют ”высаливанием”. Так же происходит уменьшение растворимости малорастворимых электролитов, если ввести в их насыщенный раствор одноименные ионы.

На скорость процесса растворения влияют степень диффузии растворяемого вещества в среду растворителя (необходимо применение перемешивания) и дисперстность (степень измельчения) твердого вещества.

11. 3. Способы выражения концентраци растворов.

Важной характеристикой любого раствора является относительное содержание в нем растворенного вещества и растворителя, которое называется концентрацией. Количественно концентрация может выражаться разными способами: отношением масс, объемов, числа молей, отношением массы к объему и, наоборот, числа молей к массе или объему и т. д. Одни способы выражения концентрации относятся к так называемым весовым способам, а другие–к объемным. На практике используют более десятка (точнее тринадцать) способов выражения концентрации.

Массовая доля: Nm=m/m+m0 (отношение массы растворенного вещества “m” к массе раствора, т. е. сумме масс ве

щества и растворителя (m0)).

Мольная доля: Nn=n/n+n0 (отношение числа молей растворенного ве щества “n” к сумме числа молей вещества и растворителя).

Объемная доля: Nv=v/v+v0 (отношение объема растворенного вещества к сумме объемов вещества и растворителя).

    Массовый процент: m/m+m0*100, %
    (обычно этот способ называют процентной концентрацией).
    Мольный процент: n/n+n0*100, %.
    Объемный процент: v/v+v0*100, %.

Массовое отношение: m/m0 (отношение массы вещества к массе раство рителя).

Объемное отношение: v/v0 (отношение объема растворенного вещества к объему растворителя).

Мольное отношение: n/n0 (отношение числа молей растворенного ве щества к числу молей растворителя).

Молярная концентрация (или молярность).

Определяется отношением числа молей растворенного вещества к объему раствора, выраженному в литрах. Физический смысл молярной концентрации заключается в том, что она указывает на число молей вещества содержащегося в 1литре его раствора. Обозначают М или См.

Нормальная концентрация (или нормальность).

Определяется отношением числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора, выраженному в литрах. Физический смысл нормальной концентрации заключается в том, что она указывает на число эквивалентов растворенного вещества, содержащегося в 1литре раствора. Обозначают Н или Сн.

Моляльная концентрация (моляльность).

Определяется отношением числа молей растворенного вещества к массе растворителя, выражается в килограммах. Физический смысл заключается в том, что она показывает, сколько молей вещества растворено в 1кг (1000г) растворителя. Обозначают m или Сm. Моляльность можно расчитать по следующей формуле: m=1000*a/Ma*b (где а –масса растворенного вещества в граммах, Ма –молекулярная масса вещества, b –масса растворителя).

Титр. (Т. ) указывает на массу в граммах растворенного вещества, содержащуюся в одном миллилитре (см3) раствора.

Применение того или иного способа выражения концентрации зависит от решения конкретных практических задач.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7