Первый закон термодинамики вытекает из обобщения многолетнего опыта человечества. Выдвинутые Ломоносовым идеи о законе сохранении материи и движения получили развитие в работах Майера, Гельмгольца и Джоуля, в которых экспериментально было установлено, что теплота и работа являются эквивалентными энергетическими эффектами и связаны с изменением внутренней энергии системы. Первый закон термодинамики связан с законом сохранения энергии и устанавливает эквивалентность различных ее форм.

Первый закон термодинамики имеет следующую формулировку: Энергия, сообщенная системе, расходуется на увеличение (изменение) внутренней энергии и на работу, совершаемую системой против внешних сил

Математически первый закон термодинамики можно записать так: Q=ДU +A

Здесь: Q – энергия (теплота), сообщенная системе; ДU – изменение внутренней энергии системы; А – работа против внешних сил. Значение внутренней энергии системы зависит от параметров состояния системы (прежде всего от температуры и давления), аДU –от значения этих параметров в начальном и конечном состояниях системы. Следовательно, внутренняя энергия является термодинамической функцией состояния системы.

ДU = U2–U1

U1 – внутренняя энергия системы в начальном состоянии. U2 – внутренняя энергия системы в конечном состоянии. В обычных условиях система находится под атмосферным давлением, которое, не меняется резко. Его можно считать в данный момент постоянным. В этом случае работа будет совершаться за счет изменения объема, т. е. расширения или сжатия системы в результате химической реакции.

А=V1? V2pdv или А= pДV=(V2–V1)

Значения ДU и А подставим в математическое выражения первого закона термодинамики. Q=ДU + A=U2 – U1 + p (V2–V1)=U2 – U1 + pV2 – pV1=(U2 + pV2) – (U1 + pV1) Выражение (U + pV) обозначим через Н.

    U + pV=Н
    Следовательно
    Q=H2 – H1=ДH

Величину Н называют энтальпией системы, а ДH –изменением энтальпии системы в результате химической реакции. Мы пришли к выводу, что энергия (теплота), сообщенная системе, расходуется на изменение энтальпии системы. При Р const

Qp=ДH

Энтальпия Н, как и внутренняя энергия U является термодинамческой функцией, функцией состояния.

Рассмотрим, в чем заключается физический смысл энтальпии. В выражении Н=U=pV

U – внутренняя энергия, а произведение pV – внешняя энергия. Следовательно энтропия –сумма внутренней и внешней энергии. Физический смысл энтальпии тот же, что и внутренней энергии, т. е. смысл энергии. Внутренняя энергия при постоянном объеме, энтальпия при постоянном давлении.

    При Р=const
    Qp=ДH
    При V=const
    Q=ДU

Это значит, что при постоянном давлении теплота процесса (тепловой эффект) равна изменению энтальпии, а при постоянном объеме теплота процесса равна изменению внутренней энергии.

Энтальпия –термодинамическая функция, определяющая энергию, необходимую для приведения данной системы в данное состояние, при этом учитывается изменение внутренней энергии и совершаемую работу

Первому закону термодинамики можно дать и такую формулировку: Изменение внутренней энергии закрытой системы определяется количеством переданной теплоты и совершенной работы, т. е.

ДU=Q–A

Выражение ДU означает, что значение U, как функции состояния системы, не зависит от способа (пути) перехода системы из исходного состояния в конечное, а определяется только самим состоянием системы в исходном и конечном пунктах: ДU=U2–U1. В тоже время теплота (Q) и работа (А) функциями состояния не являются, они возникают только в процессе перехода системы из первого состояния во второе и, естественно, зависят как от пути процесса, так и от условий его проведения. Разность (Q–A) дает ДU не зависимо от способа перехода системы и определяет только приращение внутренней энергии системы, но не ее абсолютное значение.

Первый закон термодинамики объединяет три энергетические величины: внутреннюю энергию, теплоту и работу. Все величины Q, U, H и А имеют размерность энергии. В международной системе единиц (СИ) они выражаются в одних и тех же единицах– Джоулях (или Килоджоулях). В связи с этим:

Теплота –это результат изменения внутренней энергии, это передача хаотического поступательного, колебательного и вращательного движения от структурных единиц системы к частицам внешней среды путем теплопроводности, излучения или конвекции (или наоборот).

Работатоже является результатом изменения внутренней энергии системы. Это передача упорядоченного поступательного движения от организованного потока частиц системы к частицам внешней среды. С созданием в ней такого же организованного поступательного движения потока частиц. В частности работа расширения или сжатия системы за счет изменения объема в результате химического процесса. Следовательно, работа является одной из форм передачи энергии от одной системы к другой–от системы совершающей работу к системе над которой работа совершается. При этом, энергия системы, которая совершает работу, будет убывать. В экзотермических процессах система теряет тепловую энергию, поэтому энтальпия этого процесса со знаком минус: ДHэкзот. реакц.
Н2(г) + ЅО2(г)=Н2О(г); ДH0= -57 кДж/моль.

В эндотермических процессах, наоборот, система приобретает энергию, следовательно, энтальпия идет со знаком плюс. (энергия вливается в систему). SO3(г)= SO2(г) + ЅO2(г); ДH0= +23, 49 кДж/моль.

Так как значение ДH зависит от параметров состояния, систему необходимо привести к стандартному состоянию.

За стандартное состояние принимают наиболее устойчивоесостояние вещества при давлении 1атм и определенной постоянной температуре. Температура может быть любой, но приняли 298 К.

Различают три стандартных состояния соответственно трем агрегатным состояниям вещества.

Для твердых веществ наиболее устойчивым состоянием при давлении 1атм и тем-ре 298 К является кристаллическое, которое и принимается за стандартное. Для растворенных веществ и ионов за стандартное состояние принимают состояние при мольности 1моль/кг; при этом предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Если вещество при стандартных условиях может существовать в нескольких аллотропных формах, за стандартное принимают наиболее устойчивое состояние. Изменение энтальпии в стандартном состоянии системы отмечают верхним индексом “0”: ДH0298К.

Различают изменение энтальпии химического процесса и энтальпии образования вещества.

За стандартную энтальпию образования вещества принимают стандартную энтальпию такой реакции, в которой 1моль этого вещества образуется из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии. Ее обозначим ДH0f(298), СО2= -396 кДж/моль, т. е.

С(графит) + O2(г)=СО2(г); ДH0f(298)= -396 кДж/моль

Энтальпия образования простых веществ, в стандартном состоянии принимается равной нулю. НапримерДH0f(298), О2=0; ДH0f(298), Н2=0; ДH0f(298), Сu2=0 и т. д. Стандартные энтальпии образования веществ величины табличные. По значениям стандартных энтальпий образования можно судить о устойчивости соединений. Чем более отрицательное значение энтальпии образования, тем более стойкое соединение. Например оксид ZnO устойчивее оксида CdO, так какДH0f(298), ZnO= -350, 6 кДж/моль а ДH0f(298), CdO= -260 кДж/моль.

8. 4. Законы термохимии. Термохимические расчеты.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса и его следствия. В 1836г. Русский химик Гесс Г. И. экспериментально установил следующий закон: Тепловой эффект реакции (энтальпия реакции) при Vconst или Pconst не зависит от пути процесса (от числа промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Наглядно этот закон можно показать на реакции образования СО2.

    С + ЅО2=СО СО + ЅО2= СО2
    ДH0I ДH0II
    С(гр. )+ О2 СО2(г. )

Исходное состояние ДH0х. р. Конечное состояние ДH0х. р. =ДH0I + ДH0II; -393, 5= -1105 - 283

    С(графит) + О2= СО2; ДH0= -393, 5 кДж/моль
    С(гр. ) + ЅО2(г. ) =СО(г. ); ДH0I = -110, 5 кДж/моль
    СО(г. ) + ЅО2(г. )= СО2(г. ); ДH0II = -283 кДж/моль

Закон Гесса позволяет рассчитывать энтальпии отдельных стадий, которых экспериментально определить трудно. Так, из рассмотренного примера можно рассчитать энтальпию реакции окисления СО до СО2;

СО + ЅО2= СО2, ДH0II; ДH0II = ДH0 – ДH0I= -393, 5 – (-110, 5)= -283 кДж/моль Из закона Гесса вытекает ряд следствий. Некоторые из этих следствий раньше считались индивидуальными законами.

Рассмотрим два следствия из закона Гесса.
Первое следствие.

Энтальпия процесса разложения вещества равна энтальпии образования, но имеет противоположный знак.

Так, энтальпия разложения СО2 на исходные элементы –графит и кислород равна энтальпии образования (-393, 5 кДж/моль), но имеет знак плюс, т. е. ДH0разл. СО2= 393, 5 кДж/моль.

    СО2(г. )= С(графит) + О2(г. ); ДH0= 393, 5 кДж/моль
    Это свойство можно сформулировать по другому:
    Тепловой эффект кругового процесса равен нулю.
    ДH1
    ДH2
    ДH1+ДH2=0
    отсюда ДH1= -ДH2
    Второе следствие.

Тепловой процесс реакции (энтальпия химического процесса) равен разности между суммой энтальпий образования конечных продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ.

ДH0реакции = ? ДH0f(кон. прод. ) - ? ДH0f(исх. в-в. )
Пример.

Определить энтальпию реакции восстановления оксида меди (II) метаном при 250С. 4СuO(к)+СН4(г)=4Cu(к)+CO2(г)+2H2O(г).

Применим второе следствие из закона Гесса.

ДH0реакции =4ДH0f, Cu +ДH0f, CO2 +2ДH0f, H2O –[4ДH0f, CuO +ДH0f, CH4]. Значения энтальпий образования всех продуктов данной реакции берем из таблицы стандартных энтальпий.

ДH0реакции = 4*0+(- 393, 8)+2(-242) - [4(- 162, 1)+(-74, 9)]= -154, 7 кДж ДH0реакции = -154, 7 кДж. Реакция экзотермическая.

Частные случаи применения закона Гесса.

Используя закон Гесса и его следствия можно, в частности, рассчитать энергию связи и энергию кристаллической решетки.

Расчет энергии химической связи между атомами в молекулах.

Для того, чтобы найти энергию связи, необходимо, используя закон Гесса, рассчитать атомарную энтальпию (ДH0ат. ) энтальпию образования одного моля газообразного вещества из газообразных атомов. В качестве примера рассчитаем энергию связи О–Н в молекуле Н2О. По закону Гесса построим схему энтальпийной диаграммы для образования молекулы воды.

    O(г)+2Н(г)
    ДH0дис. О2
    2Н(г)+ ЅО2(г. )
    ДH0дис. Н2
    Н2(г)+ ЅО2(г. ).
    ДH0х. р.
    Н2О
    ДH0х. р. =ДH0дис. Н2+ДH0дис. О2+ДH0атом.

Значения энтальпий хим. реакции (ДH0х. р. ), диссоциации водорода (ДH0дис. Н2), диссоциации кислорода (ДH0дис. О2) получим используя второе следствие из закона Гесса. Значения энтальпий образования берется из соответствующих таблиц.

а) Н2(г)+ ЅО2(г. )=H2O(г); ДH0х. р.

ДH0х. р. =ДH0f, H2O(г)–[ДH0f, H2(г)+ ЅДH0f, O2(г)]= -241, 84 – [0+Ѕ0]= -241, 84 кДж/моль б) Н2(г)=2Н(г); ДH0дис. H2

ДH0дис. H2=2ДH0f, H(г) – ДH0f, H2(г)=2*217, 98 – 0= 435, 96 кДж/моль в) ЅО2(г. )= O(г); ДH0дис. O2=ДH0f, O2(г)– ЅДH0f, O2(г)= 246, 8 – Ѕ0=246, 8 ДH0атом. =ДH0х. р. – ДH0дис. H2 – ДH0дис. O2= -241, 98 – 435, 96 – 246, 8 = -924, 74 кДж/моль Это значит, что в результате образования газообразной молекулы H2O из газообразных атомов водорода и кислорода, т. е. в результате образования двух связей О–Н выделяется 924, 74 кДж (ДH0атом. = -924, 74 кДж/моль). В соответствии первого следствия из закона Гесса на разрушение молекулы воды (на разрушение двух связей О–Н) необходимо затратить 924, 74 кДж/моль (ДH0разл. = =+924, 74 кДж/моль). Следовательно, энергия одной связи О–Н будет равной: Ео-н=924, 74/2=462, 37 кДж Расчет энергии кристаллической решетки.

Энергией кристаллической решетки называют то количество энергии, которое необходимо для разрыва кристаллической решетки на составные части с удалением их на значительное расстояние. Экспериментальное определение энергии кристаллической решетки затруднительно. Ее можно вычислить при помощи цикла Борна–Габера, основанного на законе Гесса, т. е. через определение энтальпии кристаллической решетки.

Для определения энтальпии ионной кристаллической решетки хлорида натрия построим схему энтальпийной диаграммы.

    Na+(г)+Cl(г)
    Na+(г)+Cl–(г)
    Na(г)+Cl(г)
    Na(г)+ЅCl2
    Na(к)+ЅCl2(г)
    ДH0обр. NaCl
    NaCl(к)

В этой схеме цикла Борна –Габера кристаллический хлорид натрия получают: с одной стороны непосредственно взаимодействием кристаллического натрия и газообразного хлора. Na(к)+ЅCl2(г)= NaCl(к); ДH0обр. NaCl(г)

б) С другой стороны – посредством ряда стадий: испарения (сублимации) натрия и диссоциации хлора и ионизации (отрыва электрона) натрия и сродства к электрону хлора (присоединение электрона хлора) и взаимодействия иона натрия с ионом хлора с образованием кристаллического NaCl Na(к)= Na(г); ДH0суб. Na; ДH0суб. Na =ДH0обр. Na(г) – ДH0обр. Na(к) ЅCl2(г) = Cl(г); ДH0дис. Cl2; ДH0дис. Cl2=ДH0обр. Сl(г) – ЅДH0обр. Cl2(г) Na(г)= Na+; ДH0ион. Na; ДH0ион. Na=ДH0обр. Na+(г) – ДH0обр. Na–(г) Cl(г)=Cl–; ДH0ср. к эл. Cl; ДH0ср. к эл. Cl=ДH0обр. Сl–(г) – ДH0обр. Cl(г) Na+(г)+ Cl–(г)= NaCl(к); ДH0реш;

Используя закон Гесса, запишем.

ДH0обр. NaCl(к) =ДH0суб. Na +ДH0дис. Cl2+ДH0ион. Na +ДH0ср. к эл. Cl +ДH0реш. Все энтальпии, за исключением ДH0реш, находят по следствии из закона Гесса. ДH0обр. NaCl(к)= -411 кДж/моль; ДH0суб. Na =109 кДж/моль; ЅДH0дис. Cl2=121 кДж/моль; ДH0ион. Na =494 кДж/моль; ДH0ср. к эл. Cl = -380 кДж/моль. Тогда:

ДH0реш =ДH0обр. NaCl(к)–ДH0суб. Na –ДH0дис. Cl2 –ДH0ион. Na –ДH0ср. к эл. Cl= -411 – 109 – 121– – 494 – (-380) = -755 кДж/моль. Следовательно, энергия кристаллической решетки

Ереш. = 755 кДж.

8. 5. Энтропия. Энергия Гиббса. Направленность химических процессов. Любая Термодинамическая система обладает не только определенным запасом внутренней энергии, но и характеризуется определенной степенью упорядочности. Существует специальная термодинамическая функция, которая характеризует меру хаотичности, беспорядка или, по другому, меру неупорядочности системы. Эту функцию называютэнтропией. Ее обозначают буквой “S”. Энтропия как мера неупорядочности системы является функцией состояния. Рассмотрим пример: Поместим в сосуд с перегородкой два газа азот и аргон. Обозначим это состояние системы S1. В данном состоянии оба газа имеют определенную степень упорядочности N2 Ar (степень беспорядка). После того, как уберем перегородку, газы S1 рис. 8. 1. начнут смешиваться. Это второе состояние системы обозначим S2. N2 Ar Степень беспорядка увеличилась. Произошло самопроизвольное рис. 8. 2. увеличение энтропии ДS= S2– S1.

Cогласно второму закону термодинамики в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает. Это значит, что любая изолированная система, представленная самой себе, самопроизвольно изменяется в направлении максимальной хаотичности своего состояния. Энтропия является мерой хаотичности движения в системе, мерой молекулярного беспорядка. Любое вещество состоит из частиц: молекул, атомов, ионов. В зависимости от агрегатного состояния свобода движения частиц различна. В веществе, находящимся в твердом состоянии “свобода” частиц ограничена, например, параметрами кристаллической решетки. Такая система достаточно высоко упорядоченная. Если взять жидкость, а тем более газообразное состояние, то система уже далека до упорядоченности. Чем тверже вещество, тем более оно упорядоченно, тем меньше для него значение энтропии. И, наоборот, уменьшение упорядоченности системы приводит к возрастанию ее энтропии.

Природа вещей такова, что частицам (молекулам, атомам, ионам, …) всегда присуще стремление к беспорядочному движению, в результате которого система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Возрастание степени беспорядка всегда влечет за собой возрастание энтропии (как функции беспорядка).

ДS =Rln беспорядок в состоянии (II)/ беспорядок в состоянии (I)=Q/T В конце прошлого века Больцман приписал энтропии статистический смысл. S=KlnW

Здесь К – константа Больцмана К=R/N (R – газовая постоянная, N – число Авогадро), W – термодинамическая вероятность системы. Термодинамическая вероятность системы равна числу микросостояний, которые необходимы для реализации данного макросостояния.

Единица измерения энтропии Дж/мольК. Энтропия растет с повышением температуры, при плавлении твердого вещества, при кипении жидкости, при переходе вещества из состояния с меньшей энергии в состояние с большей энергии и т. д. В отличии от энтальпии для энтропии возможны экспериментальные определения абсолютных значений. Поэтому для стандартных энтропий образования обозначают не ДS0обр. , а S0обр. Значком ДS0 обозначают изменение энтропии в результате химического процесса. Стандартная энтропия образования вещества –это абсолютная энтропия, соответствующая стандартному состоянию вещества при данной (стандартной температуре 298К). ОбозначаютДS0298.

Рассмотрим величину энтропии вещества при абсолютном нуле. Возмем правильно образованный кристалл любого чистого вещества (без примесей) и будем понижать температуру. Энтропия будет уменьшаться. При Т=0 число колебаний равно единице. Кристалл замерзает. При абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла любого вещества в чистом виде( состоянии) равна нулю (S=0). Но если есть примеси или искажение ( деффекты) решетки, то энтропия не равна нулю(S? 0). Имеем остаточную энтропию S0. При Т? 0, энтропия тоже не равна нулю. Отрицательных энтропий нет. Изменение энтропии в химических реакциях вычисляют как разность между энтропиями конечного и начального состояний системы. РасчетДS0х. р. производится таким же приемом как и расчет ДН0х. р. , т. е. по следствию из закона Гесса. ДS0х. р. = УS0обр. (к. п. ) – УS0обр. (ис. в-в. ).

Энтальпия и энтропия отражают два противоположно направленных процесса любой системы. ЕслиДН отражает в основном взаимодействие атомов в молекуле, стремление простых молекул к объединению в более крупные, т. е. стремление системы к состоянию с минимальным значением энергии, тоДS отражает совсем противоположную тенденцию а именно, стремление к разрушению агрегатов и к беспорядочному расположению частиц.

Достижение системой минимальной энергии может быть только при ДS=0. При ДН=0 система самопроизвольно переходит в наиболее неупорядоченное состояние. Стремление системы к минимальной энергии заставляет частицы взаимодействовать друг с другом и образовывать устойчивые агрегаты с наименьшим объемом, а тепловое движение расталкивает частицы увеличивая объем системы. В состоянии равновесия обе тенденции становятся равными, фактор энтальпииДН и фактор энтропии ДS компенсирует друг друга. Поскольку ДН измеряется в кДж/моль а ДS измеряется в Дж/мольК, от для их количественного сопоставления необходимо привести к одинаковым единицам. Для этого ДS умножают на Т. Получается равенство: ДН=ТДS

Если брать по отдельности, то химический процесс будет самопроизвольно протекать в сторону уменьшения общего запаса энергии системы и в сторону увеличения беспорядка в расположении отдельных частиц. Это две противоположно направленных тенденции любого химического процесса. Возникает вопрос, как их объединить и получить количественный критерий принципиальной осуществимости процесса. Критерий, с помощью которого можно определить, как далеко идет процесс, нельзя ли увеличить степень превращения исходных веществ в продукты реакции, как влияет на течение процесса температура, давление и другие факторы, можно ли заставить изучаемую реакцию протекать в обратном направлении. Такой критерий ввел в термодинамику американский ученый Гиббс в виде новой термодинамической функции, в последствии названной энергией Гиббса, которую обозначают буквой G. Для химического процессаДG. Величина ДG связана с ДН и ДS следующим соотношением: ДG=ДН – ТДS

а) Если ДG

б) Если ДG>0, протекание реакции в прямом направлении не возможно. в) Если ДG=0, наступает равновесие.

Следовательно, свободная энергия Гиббса является критерием протекания химического процесса. Мерой химического сродства является убыль G, т. е. –ДG. Чем ДG меньше нуля, тем дальше система от состояния химического равновесия, тем более она реакционноспособна. ВеличинуДG называют “Свободной энергией” Гиббса. Что надо понимать под “Свободной энергией”? Свободная энергия–это часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу в данных условиях.

–ДG=Аmax – pДV=A’max

Убыль энергии Гиббса в изотермическом процессе равна максимальной работе (Аmax) за вычетом работы расширения (pДV), т. е. максимально полезной работе (A’max). Если из выражения G=H–TS найти TS=H–G , то получим разность (H–G). Эта разность между внутренней и свободной энергией называют “связанной энергией”. Она равна произведению энтропии на температуру. Связанная энергия–это та часть внутренней энергии, которая ни при каких условиях в работу превращена быть не может. Если из предыдущего выражения получим “S” S=H–G/T

то можно сделать вывод, что энтропия равна доли связанной энергии (H–G) отнесенной к единице температуры. О возможной направленности химического процесса можно судить по знакам изменения функцийДН и ДS. Влияние знака при ДН и ДS на направление протекания химического процесса представлено в следующей таблице.

    Табл. 8. 1.
    Знак изменения функции
    Направление самопроизвольного протекания реакции
    ДН
    ДS
    ДG
    –
    +
    –

Реакция протекает в прямом направлении при любых температурах. Она необратима

    +
    –
    +

В прямом направлении реакция невозможна ни при какой температуре. Она необратима. Может протекать только в обратном направлении.

    –
    –
    ±

Реакция обратима. В прямом направлении реакция возможна при низких температурах.

    +
    +
    ±

Реакция обратима. В прямом направлении реакция возможна при высоких температурах.

Если в результате расчета энергии Гиббса получится, что данная конкретная реакция при стандартной температуре (298К) не идет, необходимо выяснить ее обратимость, т. е. возможность процесса при других температурах. При условии +ДН и +ДS реакция в прямом направлении возможна при высоких температурах. Для определении температуры реакции находим сначала температуру равновесия, а мы знаем, что условием равновесияДG=0. Тогда ДН–ТДS=0. Отсюда Трав. = ДН/ДS. Температура, при которой возможна реакция чуть больше температуры равновесия. Треакции>Tрав. Подобно стандартной энтальпии образования вещества ДH0обр. в таблицах имеются значения стандартных энергий Гиббса образования веществ при стандартной температуреДG0обр. 298. Эту величину можно рассчитать по известному уравнению: ДG0298=ДН0298–298 ДS0298.

Причем, ДG0298 образования простых веществ, аналогично ДН0298 образовании простых веществ, равны нулю. Зная стандартные энергии Гиббса образования отдельных веществ можно по известному правилу (следствие из закона Гесса) рассчитывать энергии Гиббса конкретной реакции.

ДG0х. р. =УДG0обр. (кон. прод. )–УДG0обр. (исх. в-в)

Значения стандартных термодинамических функций образования веществ несут определенную информацию о этих соединениях. По величине стандартной энтальпии образования вещества (ДН0обр. ), ее знаке можно судить о прочности соединения. Так как ДН0обр. характеризует энергию, которая выделяется (поглощается) в результате образования вещества из элементов, то, соответственно, для разрушения вещества на составные части (атомы) требуется такое же количество энергии, но взятой с противоположным знаком (следствие из закона Гесса). Большинство нейтральных (молекулярных) соединений имеют знак минус у энтальпий образования. Это значит, что они являются экзотермическими, обладающие меньшим запасом энергии, чем элементарные вещества, из которых они получены. И чем более отрицательная величина, тем более требуется энергии для разрушения молекулы на элементарные атомы. Эндотермическими являются некоторые группы соединений (гидриды, оксиды, нитриды, карбиды, металлы в газообразном состоянии, газообразные атомы неметаллов и небольшое число ионов в растворах). Для нихДН0обр. имеет положительное значение. Это значит, что такие соединения, атомы, ионы получены с затратой энергии. Следовательно, такие состояния вещества является неустойчивым. Стандартная энтропия образования вещества S0обр. –всегда положительная величина, и чем больше ее численное значение, тем менее упорядочено вещество. По величине стандартной энтропии образования мы можем судить о агрегатном состоянии того или иного соединения, о наиболее устойчивой модификации одного и того же вещества, о разветвлении структуры молекулы и ряда других структурных особенностях химических соединений.

Остановимся на структурной энергии Гиббса образования вещества ДG0обр... Мы знаем, что ДG является *** протекания химического процесса. Стандартная энергия Гиббса образования вещества является тоже энергией процесса, но процесса образования моля вещества из отдельных элементарных атомов, находящихся в наиболее устойчивом состоянии. В связи с этим, очевидно, что чем отрицательнее значениеДG0обр. , тем устойчивее соединение. И, наоборот, чем более положительное значение ДG0обр. , тем менее устойчивое вещество. Рассмотрим несколько примеров.

Химическая инертность ряда соединений обусловлена большим отрицательным значением ДG0обр... Например, ДG0обр. SiF4= -1572, 5 кДж/моль. ДG0обр. SF6= -1103, 6 кДж/моль – достаточно инертные вещества. Большая прочность комплексных соединений по сравнению с простыми тоже обусловлена значительным отрицательным значением энергии Гиббса их образования. ДG0обр. [SiF6]2–= -2134 кДж/моль. ДG0обр. [BF4]–= -1483 кДж/моль. Для соединения Cl3N значение ДG0обр. величина положительная ДG0обр. Cl3N=293 кДж/моль. Это вещество неустойчиво, оно взрывоопасно.

8. 6. Изменение термодинамических функций веществ, попавших в окружающую среду. Поведение химических соединений попавших в окружающую среду значительно отличается от их поведения в небольших изолированных или закрытых системах. Здесь различие еще больше, чем отличаются между собой химические процессы в лабораторных опытах (в пробирках или колбах) и процессы в заводских условиях, в огромных реакторах и установках.

Экосистемы, водные и воздушные бассейны мы можем отнести к открытым системам. Эти системы способны изменять как свою массу, так и энергию. К большому сожалению, механизм процессов между антропогенными веществами (“загрязнителями” попавшими в окружающую среду), а также взаимодействие с элементами окружающей среды недостаточно изучен. Мы можем проводить только интуиктивные аналогии исходя из известных химических и химико-экологических закономерностей. В окружающую среду попадает не только огромное число соединений, разнообразных по химическим свойствам, но и большое количества тепла, выделяемого реакторами и промышленными установками.

Химическое, тепловое и радиационное загрязнение окружающей среды (природной термодинамической системы), приводит к резкому увеличению числа химических реакций, изменению скорости процессов и образованию сложных с заранее труднопредсказуемой структурой соединений.

В связи с этим на изменение термодинамических функций химических процессов будут влиять дополнительные факторы при относительном соблюдении общих тенденций.

Уравнение ДG=ДН – ТДS объединяет два закона термодинамики и определяет принципиальную осуществимость химической реакции в любой термодинамической системе. Как следует из этого уравнения осуществление химической реакции зависит от двух факторов: энтальпийного и энтропийного. Согласно первого–каждая система стремится перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией, выделив при этом в окружающую среду энергию в виде теплоты или работы или того и другого. По второму (энтропийному) фактору система стремится занять наиболее вероятное, наиболее неупорядоченное состояние (состояние с наиболее возможным значением энтропии).

Стремление системы к минимуму энергии приводит к тому, что любой химический загрязнитель окружающей среды будет стремиться к объединению с другими соединениями, образуя при этом новые, более сложные или комплексные соединения со специфическими свойствами, иногда относящихся к группе активных токсикантов.

Ярким примером может служить образование диоксинов в процессе хлорирования воды с целью ее обеззараживания.

Энтропийный фактор при взаимодействии веществ, попавших в окружающую среду, будет влиять на создание соединений с более разветвленной молекулярной конфигурацией, с нескольким функциональными активными группами, а следовательно, к образованию очень химико-биологически активных соединений. И в том и в другом случае в естественных природных системах под действием антропогенных факторов образуются вещества-токсиканты, которые могут сильно повлиять на состояние экосистемы и привести к необратимым последствиям.

    Глава 10.
    Кинетика химических процессов.
    10. 1. Сущность кинетики химических процессов.

Химическая кинетика изучает как скорость, так и механизм химических реакций. Под химической реакцией обычно понимают процессы превращения одних веществ в другие. В их основе лежат акты перемещения атомов от одних молекулярных структур к другим и изменение электронных состояний взаимодействующих частиц. Такие процессы возможны только при столкновении атомов или молекул взаимодействующих веществ. В этом смысле химической реакцией можно считать любое изменение вещества, при котором образуются или разрываются связи между атомами. При химической реакции происходит деление как энергии, так и атомов при сохранении общего числа атомов (соблюдение закона сохранения атомов). В предыдущей главе, рассмотрели законы химической термодинамики, выяснили, что изменение свободной энергии Гиббса определяет принципиальную возможность проведения химической реакции (ДG

Так, принципиально возможные химические процессы, не всегда осуществляются в действительности. Примером могут служить металлы (аллюминий, цинк, хром и др. ), которые должны бы полностью окисляться кислородом воздуха, т. к. ДG этих процессов меньше нуля, однако изготовленные из них детали и конструкции длительное время эксплуатируются в атмосфере воздуха. Аналогичное можно сказать о углеводородах, которые казалось бы самопроизвольно должны гореть на воздухе, но вопреки всем расчетам, они могут без изменения длительно пребывать в воздушной среде. Это объясняется тем, что процессы их окисления протекают очень медленно. В законах термодинамики фактор времени отсутствует. В реальных условиях химические превращения протекают во времени.

Многие химические реакции являются сложными, многостадийными процессами. Отдельные стадии реакции могут идти с большим трудом и этим обуславливать медленное протекание всего процесса. Образование отдельных промежуточных соединений может приводить к повышению энергии Гиббса эти стадии и являются своеобразным “барьером” на пути превращения исходных реагентов в продукты реакции.

При изучении хиических реакций важно знать не только почему протекает та или иная реакция, но и механизм, по которому происходит превращение и глубину этого превращения.

Под механизмом реакции обычно понимают сам процесс превращения, т. е. через какую стадию или ряд стадий должны пройти исходные вещества, чтобы превратиться в конечные продукты. Причем, каждая стадия для своего успешного завершения требует, чтобы произошли все предыдущие стадии.

Глубина превращения (степень превращения) характеризует насколько полно исходные вещества превращаются в продукты реакции. Из опытных данных ученые сделали вывод, что для протекания химической реакции необходимы столкновения молекул. Числом столкновений в секунду можно характеризовать скорость реакции. В газах и жидкостях столкновения происходят во всем объеме реакционной смеси, а в гетерогенных системах–на границе раздела фаз. Отсюда следует, что скорость химической реакции равна числу актов взаимодействия в единицу времени, в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций). При каждом элементарном акте взаимодействия число молекул исходных веществ уменьшается, а число молекул продуктов реакции увеличивается. Это значит, что в результате химической реакции изменяются концентрации (или массы) как реагентов, так и образующихся веществ. На следующем рисунке (рис. 10. 1. ) кривой “а” показано уменьшение концентрации исходного вещества, а кривой “б”–увеличение концентрации продукта реакции с течением времени”ф”. С

    моль/л а б
    С1
    С2 Рис. 10. 1.
    ф1 ф2 ф

Скорость реакции количественно можно характеризовать изменением концентрации любого участвующего в реакции вещества за единицу времени. В этом случае концентрацию, как правило, выражают в моль, время– в секундах. Различают среднюю скорость реакции Vср и мгновенную Vф. Cредняя скорость (Vср) показывает изменение концентрации вещества (рис 10. 1. ) за определенный интрвал времени (отф1 до ф2). Она выражается следующим отношением: Vср = ± С2 – С1/ ф2 – ф1 = ± ДС/Дф

Здесь знак “–“ относится к концентрациям исходных веществ он указывает на то, что концентрация исходных веществ убывает, а знак “+” относится к концентрациям продуктов реакции они в результате реакции возрастают.

Мгновенная скорость Vф – это скорость реакции в данный момент времени ф, ее можно назвать истинной скоростью. Для того, чтобы определить мгновенную скорость в данный момент времени, необходимо определить изменение концентрации за бесконечно малый промежуток времени Vф =lim(-ДС/Дф). Мгновенная скорость мате Дф–>0

матически определяется производной от концентрации по времени. Она равна тангенсу угла наклона касательной (углаб) к кривой, показывающей форму изменения концентраций от времени (на рис. 10. 3. ) с течением времени. Величина угла наклона

    С
    k
    б
    Рис. 10. 3.
    ф

касательной будет убывать, следовательно скорость реакции будет уменьшаться. Она рана тангенсу угла наклона (б) касательной к кривой зависимости концентрации от времени в соответствующий момент времени. (на рис. 10. 2. точка “k”)

    С С
    б
    dc
    dc k k
    б
    dф ф dф ф
    Рис. 10. 2.
    Vф =dc/dф=tgб
    Для реакции А+В=Д, VА= -dCА/dф; VB= -dCB/dф; VД= +dCД/dф.

Если для определения скорости реакции брать: количество изменяющегося вещества – количество молей, единицу времени – секунды, а единицу реакционного пространства – литр (для гомогенных систем) и единицу площади межфазового пространства м2 (для гетерогенных систем), то Vгомоген. =[колич. вещества]/[время] [объем]=моль/с*л;

Vгетероген. =[колич. вещества]/[время] [площадь]=моль/с*м2.

Однак сокорость реакции можно определить по любому компоненту. Выбор вещества обуславливается легкостью, удобством и точностью определения количества вещества в реакционной системе. Например, объем выделеного газа, масса образующегося осадка, изменение кислотности раствора и др. На величину скорости химической реакции влияет множество факторов. Прежде всего это: природа реагирующих веществ;

    их концентраця;
    давление (если в реакции участвуют газы);
    катализаторы (ингибиторы);
    поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций);
    степень диффузии.
    10. 2. Факторы влияющие на скорость гомогенных реакций.
    10. 2. 1. Химическая природа реагирующих веществ.

Для того, чтобы произошел химический процесс взаимодействия, частицам необходимо столкнуться. Столкнувшись, молекулы реагентов должны произвести рекомбинацию своих составных частей–атомов. Это значит, что в процессе столкновения должны разорваться химические связи в исходных молекулах и образоваться новые химические связи в молекулах продуктов реакции. Степень трудности разрушения химических связей в исходных реагентах зависит от энергии связи, а величина энергии связи является одной из основных качеств, характеризующих химическую природу вещества. Так скорость реакций

Н2+F2=2HF
Н2+Cl2=2HCl

будет разная, т. к. при всех одинаковых условиях энергия связи в молекуле фтора значительно меньше, чем в молекуле хлора. Следовательно, фтор будет легче распадаться на атомы и взаимодействовать с водородом. В понятие “природы реагирующих веществ” входит совокупность факторов, определяющих структуру и реакционную способность частиц. Ею определяется специфика взаимодействия. Так, реакции с участием полярных молекул протекают быстрее, чем процессы между неполярными молекулами. Известно также, что при взаимодействии молекул большое влияние на скорость оказывает расположение функциональных групп. Превращение веществ происходит за счет перераспределения электронных плотностей между составляющими их атомами, что приводит к разрушению старых и образованию новых химических связей.

10. 2. 2. Концентрации взаимодействующих веществ.

Как уже отмечалось, взаимодействие между молекулами реагентов может происходить только при их контактах. Чем чаще происходят столкновения молекул, тем быстрее протекает реакция. Так как число столкновений зависит от концентрации, то с увеличением концентрации увеличивается и скорость реакции.

Форма зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется так называемым законом действующих масс. Впервые закон действующих масс был сформулирован в прошлом веке (1864–1867гг) норвежским химиком К. Гульдбергом и П. Вааге. Сейчас известно, что этот закон справедлив только для элементарных реакций.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7