Химия, элементы таблицы Менделеева - (реферат)

Так называемый “нормальный порох” (68 KNO3, 15 S и 17% С) приблизительно отвечает составу 2 KNO3+ 3 C + S, вообще же относительные количества составных частей в отдельных сортах колеблются. Реакция горения чёрного пороха протекает по суммарному уравнению:

    2 KNO3 + 3 C + S = N2 + 3 CO2 + K2S + 615 кДж,

хотя частично образуются также CO, K2CO3, K2SO4 и K2S2. Ввиду наличия среди продуктов сгорания твёрдых веществ, взрыв чёрного пороха сопровождается выделением дыма. Напротив, пироксилин твёрдых продуктов сгорания не образует, а потому приготовленные на его основе пороха сгорают без дыма (“бездымные пороха”).

Большинство взрывчатых веществ готовят взаимодействием при определённых условиях некоторых органических соединений с азотной кислотой. Например, исходя из целлюлозы (обычно в виде хлопка), получают пироксилин по реакции: C6H10O5 + 3 HNO3 = 3 H2O + C6H7O2(ONO2)3.

    Он способен разлагаться по схеме:
    2 C6H7O2(ONO2)3 = 3 N2 + 9 CO + 3 CO2 + 7 H2O.

Так как этот распад протекает экзотермически, вода выделяется также в газообразном состоянии. Мгновенное образование из небольшого объёма твёрдого пироксилина громадного объёма газообразных веществ и обусловливает взрывной эффект. В частности, каждый килограмм пироксилина может совершить при взрыве работу, равную 470 тыс. кГм.

По характеру действия взрывчатые вещества делятся на инициирующие, бризантные и метательные. Первые (детонаторы типа азида свинца) характеризуются наибольшей скоростью разложения, которое может быть вызвано механическим воздействием—ударом, наколом и т. п. Инициирующие взрывчатые вещества применяются для снаряжения взрывателей.

Бризантные (иначе дробящие) взрывчатые вещества характеризуются меньшей скоростью разложения, которая всё же очень велика. Например, скорость распространения взрыва пироксилина составляет 6300 м/с. При таком почти мгновенном разложении взрывчатого вещества образуется громадный объём газов, которые и оказывают резкое давление на окружающую среду. Бризантные взрывчатые вещества применяются для снаряжения снарядов, мин, авиабомб и т. д. , а также при различных подрывных работах. Обычно они взрываются только от детонации, т. е. от происходящего в непосредственной близости взрыва инициирующего вещества. Метательные взрывчатые вещества взрываются только от детонации и характеризуются сравнительной медленностью своего разложения. Например, скорость распространения взрыва чёрного пороха составляет всего 300—400 м/с. Подобные взрывчатые вещества применяются для снаряжения ружейных и орудийных зарядов. Вследствие сравнительно малой скорости разложения метательного взрывчатого вещества, пуля или снаряд за время взрыва успевает покинуть ствол и открыть вход образующимся газам. Напротив, при снаряжении патрона пироксилином ствол в момент выстрела был бы разорван. поэтому изготовление бездымных порохов на базе пироксилина и сводится главным образом к уменьшению скорости его разложения путём добавки к нему веществ, не имеющих взрывчатого характера.

Возникающие при взрывах ударные волны находят ряд не существовавших ранее технических применений. Например, ими уже довольно широко пользуются для штамповки стальных деталей. Интересны исследования по созданию новых источников света, действующих лишь миллионные доли секунды, но обладающих громадной яркостью. Принцип их получения прост: небольшая ёмкость, содержащая газ (например, аргон) под обычным давлением, отделяется тонкой плёнкой от заряда взрывчатого вещества. Направленный взрыве которого, в газовой среде за счёт резкого сжатия газа создаёт высокотемпературную плазму. Этим методом удавалось получить нагретую до 90000 К плотную плазму, по яркости (на единицу поверхности) в 50 тыс. раз превосходящую Солнце.

Отвечающий азотной кислоте ангидрид может быть получен взаимодействием NO2 с озоном: 2 NO2 + O3 = O2 + N2O5 + 250 кДж.

Азотный ангидрид (N2O5) представляет собой бесцветные, очень летучие кристаллы. Последние образованы ионами NO2+ и NO3–, а в парах ангидрид состоит из отдельных молекул, строение которых отвечает формуле O2N–O–NO2. Он крайне неустойчив и уже при обычных условиях медленно разлагается на двуокись азота и кислород. Будучи сильным окислителем, азотный ангидрид бурно реагирует со способными окисляться веществами. С водой он образует азотную кислоту.

Азотный ангидрид может быть получен дегидратацией HNО3 посредством P2O5 или пропусканием сухого хлора над сухим AgNO3. Последняя реакция протекает по уравнению: 2 Cl2 + 4 AgNO3 = 4 AgCl + 2 N2O5 + O2.

Молекула N2O5 полярна (m = 1, 39 для раствора в CCl4) и слагается из двух групп NO2 [d(NO) = 121 пм, РONO = 134°], связанных друг с другом атомом кислорода [d(ON) = 146 пм при угле 95° между плоскостями групп NO2]. Давление пара азотного ангидрида (т. возг. 32 °С) составляет при обычных условиях около 300 мм рт. ст. В запаянной трубке он плавится при 41°С.

Теплота образования кристаллического N2О5из элементов равна 40 кДж/моль, а теплота его возгонки 55 кДж/моль. Результаты изучения скорости разложения паров азотного ангидрида по суммарному уравнению 2 N2O5 = O2 + 2 N2O4

указывают на то, что реакция является не бимолекулярной, а мономолекулярной. Обусловлено это тем, что общая скорость химического превращения определяется его наиболее медленной стадией. В действительности, при распаде N2O5, по-видимому, имеют место следующие элементарные процессы: N2O5 Ы NO2 + NO3 (быстрая реакция),

    NO3 ® NO + O2 (медленная),
    NO3 + NO ® N2O4 (быстрая).

Энергия активации разложения N2О5 составляет 100 кДж/моль. При 0 °С половина его исходного количества распадается за 10 дней, а при 20 °С — за 10 часов. Взаимодействием N2О5 со 100%-ной Н2О2 при –80 °С может быть получено очень взрывчатое вещество с запахом хлорной извести. Этому малоизученному соединению приписывают формулунадазотной кислоты — HNО4. В растворе она частично образуется при взаимодействии 100%-ной Н2О2 с обычной концентрированной HNО3 по обратимой реакции: Н2О2 + HNO3 Ы H2O + HNO4.

Применение 70%-ной и ещё более крепкой HNО3 вызывает разложение (сопровождающееся взрывом), а при концентрациях HNО3 ниже 20% происходит полный гидролиз HOONO2. При испарении смеси N2О4с избытком жидкого озона получается очень неустойчивое белое вещество, отвечающее по составу простейшей формуле NO3. Так как взаимодействие этой перекиси азота с водой медленно идёт по схеме 2 NO3 + H2O = HNO3 + HNO2 + O2,

ей соответствует, вероятно, формула O2N–O–O–NO2. Следует отметить, что имеющиеся данные по перекисным производным азота довольно противоречивы.

    Круговорот азота.

Азот исключительно важен для жизни , так как основа живых организмов — белки —содержат его около 17%. В природе этот элемент непрерывно проходит определённый цикл превращений.

Основной первичной формой существования азота на земной поверхности был, по-видимому, аммиак, выделявшийся из горячих земных недр. Впоследствии он дал начало свободному азоту атмосферы, частично за счёт разложения на элементы под действием ультрафиолетового излучения Солнца, частично за счёт окисления. Следы аммиака (примерно 2·10-6 объёмн. %) постоянно содержатся в современной нам атмосфере. Частые и мощные электрические разряды в тёплой и очень влажной атмосфере отдалённых геологических эпох обусловливали частичное связывание атмосферного азота в NO. Монооксид азота превращается затем в NO2и азотную кислоту, которая вместе с дождём выпадала на Землю и нейтрализовалась солями более слабых кислот (например, углекислыми). Таким образом, первичным образованием кислородных соединений азота Земля обязана грозам. С развитием органической жизни как аммиак, так и соли азотной кислоты стали служить материалом для выработки растениями белковых веществ. Растения частично поедаются травоядными животными, а последние служат пищей плотоядным животным. Экскременты тех и других, их трупы, а также останки самих растений возвращают почве взятый из неё связанный азот. Под воздействием особых видов бактерий эти останки “гниют”, т. е. претерпевают ряд сложных биохимических изменений, причём в конечном счёте их азот переходит в аммиак и соли аммония. Конечные продукты гниения частично вновь усваиваются растениями, частично подвергаются в почве дальнейшему превращению в соли азотной кислоты. Обусловливающий этот переход природный процесс носит общее название “нитрификации” и протекает под воздействием двух видов микроорганизмов: нитрозобактерий и нитробактерий.

И для тех, и для других окисление аммиака и солей аммония за счёт кислорода воздуха служит источником необходимой им для жизни энергии. При этом между обоими видами бактерий существует строгое “разделение труда”. Первые вызывают окисление аммиака только до азотистой кислоты по схеме:

    2 NH3 + 3 O2 = 2 HNO2 + 2 H2O + 715 кДж
    вторые — окисление азотистой кислоты до азотной:
    2 HNO2 + O2 = 2 HNO3 + 176 кДж.

Образующаяся азотная кислота переводит углекислые соли почвы в нитраты, которые затем вновь усваиваются растениями и т. д. Таким образом основной цикл превращений связанного азота замыкается.

В этом основном цикле имеются, однако, серьёзные источники потерь связанного азота. Некоторая его часть всегда выделяется в свободном состоянии и при гниении, и при нитрификации. Подобным же образом связанный в виде органических соединений азот переходит в свободный при лесных и степных пожарах. Другой источник потерь связан с жизнедеятельностью “денитрифицирующих” бактерий, получающих необходимую им для жизни энергию за счёт окисления органических веществ кислородом по суммарной схеме (С— углерод органических веществ): 5 С + 4 КNO3 = 2 K2CO3 + 3 CO2 + 2 N2 + 1500 кДж.

Деятельность этих бактерий ведёт, таким образом, к непосредственному переводу нитратов в свободный азот, который выходит из круговорота.

Наряду с источниками потерь в природе имеются и источники пополнения. В этом направлении и теперь продолжают действовать атмосферные электрические разряды. Установлено, что на земном шаре ежесекундно разряжаются около 2000 молний. Приблизительно подсчитано, что таким путём в почву ежегодно вносится до 15 кг связанного азота на гектар.

Другим источником пополнения является жизнедеятельность “азотобактерий”, способных в присутствии органических веществ переводить свободный азот в аммиак. Вызванный ими процесс протекает по суммарной схеме (С— углерод органических веществ): 2 N2 + 6 H2O + 3 C + 351 кДж = 3 СО2 + 4 NH3.

При благоприятных условиях азотобактериии способны за год накопить в почве до 30 кг связанного азота на гектар.

Ещё гораздо большие количества свободного азота могут связать “клубневые” бактерии, колонии которых образуют характерные наросты на корнях растений семейства бобовых: клевера, люцерны, люпина, гороха, фасоли и др. Питаясь соками растения, они одновременно переводят свободный азот атмосферы в азотные соединения, которые усваиваются растением-хозяином. Это позволяет растениям семейства бобовых успешно развиваться на почвах, бедных соединениями связанного азота. Наиболее благоприятны для развития клубеньковых бактерий почвы с рН = 6ч7. Культивация бобовых растений является мощным средством общего поднятия урожайности, так как накапливаемый их корнями азот сохраняется в почве. Так, клевер или люпин даёт примерно 150 кг связанного азота на 1 га. “Каждый куст люпина (или другого бобового) есть в сущности миниатюрный завод по утилизации атмосферного азота, работающий даром за счёт солнечной энергии” (Д. Н. Прянишников). С химической стороны процесс фиксации азота клубеньковыми бактериями ещё недостаточно выяснен, но ведёт к образованию аммиака. Громадную роль в круговороте азота играет жизнедеятельность бактериального мира (каждый грамм почвы содержит миллиарды микроорганизмов). Это обстоятельство почти исключает возможность количественного подсчёта круговорота. Всё же можно думать, что в условиях свободного протекания природных процессов поддерживается некоторое равновесие и общее количество соединений связанного азота меняется во времени лишь незначительно.

Существенные осложнения вносит в круговорот азота сознательная деятельность человека. На протяжении длительных эпох она сводилась исключительно к переводу азотных соединений в свободный азот атмосферы, т. е. к выводу его из круговорота.

Главнейшую роль при этом играл огонь. При горении топлива все содержащиеся в нём азотные соединения разлагаются с выделением свободного азота. Помимо поддержания огня у своего очага, человек с целью расчистки места для посевов часто выжигал целые леса и степи. Впоследствии к этому присоединилось колоссальное потребление топлива для промышленных целей. В общем, за время своего существования человечество сжиганием топлива вывело из круговорота громадные количества связанного азота.

Уже в новейшую эпоху заметное значение приобрёл другой источник его потерь —применение взрывчатых веществ. Последние во многих случаях (горные разработки и т. д. ) значительно облегчают механическую работу человека и поэтому используются в большом масштабе. Между тем взрывчатые вещества обычно содержат кислородные соединения азота, причём последний при взрыве выделяется в свободном состоянии и выходит из круговорота.

Обратное направление сознательной деятельности человека — введение в круговорот свободного азота атмосферы —могло идти двумя путями: использованием жизнедеятельности бактерий и искусственным связыванием азота атмосферы. Первый из них— введение в севооборот бобовых растений —был известен ещё древним грекам, римлянам и китайцам. Важную роль играет он и в правильно поставленном сельском хозяйстве настоящего времени. Второй путь — искусственное связывание азота атмосферы —получил своё развитие только в текущем столетии. Сюда относятся методы “сжигания воздуха”, синтеза аммиака и цианамидный. Хотя все они могут рассматриваться как большое достижение химической техники, однако сопоставление с работой бактерий наглядно вскрывает грубость и несовершенство этих методов. Действительно, относительные затраты энергии для получения одинакового количества связанного азота по каждому из них составляют:

    “сжигание воздуха” цианамидный синтез аммиака
    9 2 1

Синтез аммиака является, следовательно, самым совершенным из всех трёх методов. Но, как известно, он идёт лишь при высоких температурах (что резко сказывается на уменьшении выхода аммиака) и больших давлениях. Между тем бактерии проводят тот же синтез при обычных условиях. Из этого следует, что в методе синтеза аммиака скрыты большие возможности его дальнейшего совершенствования. Человек пока не научился искусственно осуществлять только те направления в круговороте азота, которые связаны с синтезом сложных белковых веществ (хотя на пути к этому выполнены уже многие подготовительные работы). До сих пор рассматривался общий баланс азота в природе. Между тем практически более важен баланс азотных соединений на тех отдельных участках земной поверхности, которые используются в качестве полей для посевов. С этой точки зрения громадное значение имеют те направления человеческой деятельности, которые, не изменяя общего баланса, ведут к перемещению связанного азота (а также двух других важнейших для жизни растений элементов— фосфора и калия). Культурные растения извлекают из почвы следующие средние количества связанного азота (в кг на тонну):

    Озимая рожь Яровая пшеница Картофель Сахарная свёкла
    зерно солома зерно солома клубни ботва корни ботва
    14 4, 5 20, 5 6 3 3 2 3

Лишь малая часть урожая сельскохозяйственных культур в той или иной форме потребляется на местах произрастания. Большая часть используется для питания населения и для промышленной переработки. При этом азот и другие извлекаемые растениями элементы уже не попадают обратно на поля. В результате почва постепенно истощается и урожаи начинают из года в год падать. Для предотвращения этого необходимо внесение на поля достаточного количества нужных растениям элементов (главным образом N, P и К) в форме минеральных удобрений.

    Вторая группа периодической системы

Вторая группа отличается от других одинаковостью структуры внешнего электронного слоя у атомов всех входящих в неё элементов. С другой стороны, второй снаружи слой, оставаясь законченным, у отдельных представителей различен. Обстоятельство это налагает свой отпечаток на свойства соответствующих атомов и ионов и обусловливает разделение следующих за магнием элементов на две подгруппы: кальция и цинка.

Наличие во внешнем слое всех рассматриваемых атомов только двух электронов говорит за отсутствие тенденции к их дальнейшему присоединению. Напротив, сравнительно легко должна происходить отдача электрона с образованием максимально двухвалентных положительных ионов.

Подобно паре В-Si, бериллий в некоторых отношениях проявляет большое сходство со вторым элементом соседней группы— алюминием.

    Бериллий и магний.

Первый из этих элементов принадлежит к числу довольно распространённых: на долю бериллия приходится около 0, 001 % общего числа атомов земной коры. Содержание в ней магния составляет 1, 4 %, и элемент этот является одним из наиболее распространённых. Кроме различных минералов и горных пород, соединения магния постоянно содержатся в водах океана, а также в растительных и животных организмах.

Элементарный бериллий впервые получен в 1828 г. , магний — в 1808 г. Первый является “чистым” элементом (9Ве), а второй слагается из трёх изотопов — 24 (78, 6), 25 (10, 1) и 26 (11, 3 %). Строение внешних электронных оболочек атомов Ве (2s2) Mg (3s2) соответствует их нульвалентному состоянию. Возбуждение до обычного двухвалентного (2s12p1 и 3s13p1) требует затраты соответственно 263 и 259 кДж/моль. Живое вещество содержит магний в количествах порядка сотых долей процента, а в состав хлорофилла входит до 2 % Mg. Общее содержание этого элемента в живом веществе оценивается величиной порядка 1011 т. Ещё несравненно больше находится его в океане: приблизительно 6·1016 т. При недостатке магния приостанавливается рост и развитие растений. Накапливается он преимущественно в семенах. Введение магниевых соединений в почву заметно повышает урожайность некоторых культурных растений (в частности сахарной свеклы), а в пищу кур—прочность яичных скорлуп. Для человека (особенно пожилого возраста) соединения магния важны главным образом тем, что предотвращают спазмы сосудов). Относительно велико их содержание в сушеных фруктах.

Помимо многочисленных силикатов, магний встречается на земной поверхности главным образом в виде углекислых минераловдоломита СаСО3·МgCO3 и магнезита MgCO3. Первый иногда образует целые горные хребты, второй также встречается в очень больших количествах. Под слоями различных наносных пород совместно с залежами каменной соли иногда находятся и легкорастворимые минералы Mg, из которых наиболее важенкарналит KCl·MgCl2·6H2O, служащий обычным исходным сырьём для получения металлического магния. Колоссальные запасы карналита имеются в Солекамске, где этот минерал залегает пластами мощностью до 100 м. Значительно реже встречается в природе минералы бериллия, важнейшим из которых является берилл Be3Al3(SiO3)6 или 3BeO·Al2O3·6SiO2. В большинстве своих первичных минералов магний тесно связан с кремнеземом. Таковы, например, оливин (Mg, Fe)2SiO4 и реже встречающийся форстерит Mg2SiO4. На поверхности Земли он легко образует водные силикаты, примером которых может служитьсерпентин 3MgO·2SiO2·2H2O.

Богатые месторождения берилла (т. пл. 1650 °С) встречаются очень редко (но в одном из них были найдены отдельные кристаллы с массой до 16 г). Ещё реже встречаются минералыхрилоберилл Be(AlO2)2 и фенакит Be2SiO4. Бульшая часть бериллия земной коры распылена в качестве примесей к минералам ряда других элементов, особенно алюминия. Бериллий содержится также в глубинных осадках морей и золе некоторых каменных углей.

Различно окрашенные примесями прозрачные разновидности берилла известны как драгоценные камни. Сюда относятся тёмно-зелёные (от примеси соединений хрома) изумруды, голубые аквамарины и др. Хорошие изумруды очень редки и считались самыми дорогими из всех драгоценных камней. Как и рубины, их можно получить искусственно, но это гораздо труднее (требуется 1550 °С под давлением 150 тыс. атм). Крупнейший естественный изумруд весил 1795 карат. Кристаллы аквамарина достигают иногда гигантских размеров: самый крупный из них весил 100 кг. В элементарной состоянии Be и Mg могут быть получены электролизом их расплавленных солей. При получении бериллия обычно пользуются смесью BeCl2 и NaCl, при получении магния — обезвоженным карналитом или хлористым магнием. Металлический магний получают следующим образом: расплавленная соль помещается в железном сосуде, одновременно являющимся катодом. Анодом служит графитовый стержень, заключенный в мелкопористой керамической трубке, по которой удаляется получающийся при электролизе хлор. Во избежании окисления собирающегося в верхней части сосуда жидкого магния над ним пропускают медленный ток водорода. Получение 1 т металла требует затраты около 20 тыс. кВт·ч электроэнергии. Наряду с обычным электролитическим большой интерес представляют электротермические методы получения магния, значение которых с каждым годом возрастает. Первый из них основан на обратимости реакции:

    MgO + C + 640 кДж Ы CO + Mg,

равновесие которой при очень высоких температурах (выше 2000 °С) смещено вправо.

Практически процесс проводят, накаливая тесную смесь MgO (получаемую обжигом природного магнезита) с измельченным антрацитом в дуговой электрической печи. Выделяющиеся пары тотчас по выходе из печи разбавляют большим объёмом сильно охлаждённого водорода, благодаря чему температура их сразу снижается до 150-200 °С и равновесие не успевает сместиться влево. Осаждающийся в виде пыли металлический магний (содержащий примеси MgO и C) затем переплавляют. Полученный подобным образом металл характеризуется высокой чистотой (99, 97 %). При другом электротермическом методе получение магния в качестве восстановителя используется не углерод, а кремний (обычно применяют ферросилиций с содержанием не менее 75 % Si). Сырьём служит обожженный доломит, смесь которого с кремнием прокаливают под сильно уменьшенным давлением выше 120 °С. Реакция в этих условиях идёт по уравнению:

    2(CaO·MgO) + Si + 518 кДж = Ca2SiO4 + 2 Mg,

причём единственным её летучим продуктом являются пары магния. Эквимолярная смесь BeCl2с NaCl плавится при 224 °С. Помимо электролиза, для получения металлического бериллия широко используется проводимая при постепенном нагревании до 1300 °С реакция по схеме:

    BeF2 + Mg = MgF2 + Be + 184 кДж.
    Такой путь рентабельнее электролитического.

Бериллий и магний представляют собой блестящие металлы, на воздухе покрывающиеся тонкой оксидной плёнкой, предающей им матовый вид и предохраняющей их от дальнейшего окисления. Важнейшие константы обоих элементов сопоставлены ниже:

    Плотность, г/см3
    Температура плавления, °С
    Температура кипения, °С
    Электропроводность (Hg = 1)
    Be
    1, 85
    1283
    2470
    23
    Mg
    1, 74
    650
    1103
    22

Светло-серый бериллий довольно твёрд и хрупок, серебристо-белый магний значительно мягче и пластичнее. Оба элемента (особенно Mg) находят значительное практическое применение.

В парах бериллий, по-видимому, одноатомен, а пары магния содержат и молекулы Mg2(энергия диссоциации которых оценивается в 29 кДж/моль). Аллотропические модификации обоих элементов неизвестны.

Непосредственное использование металлического магния довольно ограниченно (по объёму). Он расходуется в качестве отрицательного электрода при электрохимической защите от коррозии морских судов и трубопроводов, применяется в металлургии (как раскислитель), для конструирования некоторых гальванических элементов и т. д.

Из сплавов магния чаще всего применяется “магналий” и “электрон”. Первый представляет собой сплав Al с 5-30 % Mg. Магналий твёрже и прочнее чистого алюминия, легче последнего обрабатывается и полируется. Под техническим названием “электрон” понимаются сплавы вообще, в которых магналий является главной составной частью. Обычно подобные сплавы содержат Al (до 10, 5), Zn (до 4, 5) и Mn (до 1, 7 %). Иногда в них вводят также Cu, Be, Ti и др. Обладая прекрасными механическими свойствами, “электрон” по плотности (около 1, 8 г/см3) лишь немногим превышает чистый Mg. Как “магналий”, так и “электрон” на воздухе покрываются защитной оксидной плёнкой, предохраняющей их от дальнейшего окисления. Введение 0, 05 % Mg в чугун резко повышает его ковкость и сопротивление разрыву. Интересно, что из сплава магния с небольшим количеством индия был получен монокристалл, способный под действием прилагаемой по определенному направлению внешней силы уже при сравнительно низких температурах в несколько раз увеличивать свою длину без разрыва. Ежегодная мировая выплавка магния составляет около 150 тыс. т.

Основным потребителем металлического бериллия, как такового, является в настоящее время ядерная энергетика. Так как бериллий меньше всех остальных устойчивых на воздухе металлов (например, в 17 раз меньше Al) задерживает рентгеновские лучи, он является незаменимым материалом для изготовления тех частей рентгеновских трубок, сквозь которые происходит выпускание лучей наружу). Для этой цели применяются пластинки из Ве толщиной 1-2 мм. Интересной особенностью металлического бериллия является исключительно большая скорость распространения в неё звука—12, 6 км/с. В жидком состоянии бериллий смешивается со многими металлами (Al, Zn, Cu, Fe, Ni и др. ), но не смешивается с магнием. Обусловлено это, по-видимому, большим различием атомных радиусов Be (113) и Mg (160 пм). Добавка бериллия и меди сильно повышает её твёрдость, прочность и химическую стойкость. У содержащего 3 % бериллия сплава сопротивление на разрыв в 4 раза больше, чем у чистой меди. Сплав последней с 2 % Ве вдвое твёрже нержавеющей стали и очень устойчив по отношению к механическим и химическим воздействиям. При содержании 0, 5-1, 3 % бериллия его сплав с медью имеет прекрасный золотистый цвет и отличается большой звучностью при ударе. Добавка 0, 01-0, 02 % бериллия к меди повышает её электропроводность. Подобным же образом малая добавка бериллия (0, 005 %) к магниевым сплавал повышает их сопротивление окислению. Очень хорошие результаты даёт аналогичная алитированию обработка бериллием поверхности изделий из чугуна и стали. Присадка 1 % Ве к рессорной стали сильно повышает прочность и долговечность вырабатываемых из неё изделий. В частности, пружины из такой стали не теряют упругости даже при красном калении.

При нагревании на воздухе Be и Mg сгорают с образованием оксидов ЭО. Оба элемента легко соединяются с галогенами, а при нагревании также с серой и азотом. Реакции сопровождаются большим выделением тепла, причём магний реагирует, как правило, энергичнее бериллия. С водородом непосредственно соединяется лишь магний (при нагревании под давлением).

В компактном состоянии магний воспламеняется на воздухе около 650, бериллий —около 900 °С. Помимо оксидов ЭО, при сгорании обоих элементов на воздухе образуются нитриды Э3N2. На очень сильном выделении света при горении магния основано его применение для изготовления осветительных ракет и в фотографии (“магниевая вспышка”). В обоих случаях магний обычно смешивается с веществами, легко отдающими кислород. Ракетный осветительный состав может содержать, например, 45 % Mg, 48— NaNO3 и 7 — связующего органического вещества. Ниже сопоставлены теплоты образования некоторых соединений бериллия и магния, рассчитанные в кДж на моль металла:

    F
    Cl
    Br
    I
    O
    S
    N
    Ве
    506
    247
    184
    84
    301
    117
    96
    Mg
    560
    322
    259
    180
    301
    176
    80
    Отношение Be/Mg
    0, 90
    0, 77
    0, 71
    0, 47
    1
    0, 47
    1, 21

Из приведённых данных видно, что теплоты образования аналогичных производных бериллия и магния близки при сравнительно малых объёмах металлоидных атомов (F, O, N) и сильно расходятся при больших (Cl, Br, I, S), Так как сам атом бериллия гораздо меньше атома магния, это свидетельствует о значительной роли объёмных соотношений при образовании рассматриваемых соединений.

Вода на бериллий не действует. Магний почти не взаимодействует с холодной водой, но медленно выделяет из неё водород при кипячении. Разбавленные кислоты легко растворяются не только магний, но и бериллий. В своих соединениях оба элемента двухвалентны.

Оба элементы в соответствии со своими электродными потенциалами должны были бы разлагать воду. Однако при обычных температуре (а для Ве и при нагревании) такое разложение практически не происходит.

Обусловлено это малой растворимостью оксидов обоих элементов, образующих защитный слой на поверхности металлов. По характеру и толщине оксидной плёнки бериллий подобен алюминию. Оксидная плёнка на поверхности магния толще и рыхлее, а её защитное действие выражено гораздо слабее.

И бериллий и магний легко растворимы в разбавленных кислотах, не являющихся окислителями (HСl, H2SO4 и др. ), но с HNO3бериллий реагирует только при нагревании. В HF бериллий легко растворяется, тогда как магний практически нерастворим в ней (из-за образования на его поверхности защитного слоя малорастворимого MgF2).

Растворы сильных щелочей практически не действуют на магний, но растворяют бериллий (разбавленные при нагревании, а концентрированные уже на холоду) с образованием соответствующих бериллатов, например, по схеме: 2 NaOH + Be = Na2BeO2 + H2.

С водным раствором аммиака бериллий не реагирует. Магний с ним также почти не реагирует, но постепенно растворяется в растворе солей аммиака по схеме: 2 NH4• + Mg = Mg•• + H2 + 2 NH3.

Бериллий из солей аммония растворяется лишь в крепком растворе фторида по схеме:

    Be + 4 NH4F = (NH4)2BeF4 + H2 + 2 NH3

или в растворе бифторида. Как видно из приведённых схем, химизм растворения обоих металлов различен (магний образует гидратированные катионы, а бериллий—комплексные анионы). Для ядерной энергетики существенно то обстоятельство, что бериллий не взаимодействует с расплавленным металлическим натрием. Оксиды бериллия и магния представляют собой весьма тугоплавкие порошки. В кислотах они легко растворимы. Оксид бериллия растворим также в сильных щелочах. С водой он соединяются образуя гидроксиды Э(ОН)2.

Оксиды BeO (т. пл. 2580) и MgO (2850 °С)в парах сильно диссоциированы на элементы. Их энергии диссоциации равны 443 (Be) и 393 (Мg) кДж/моль. В отличие от MgO пар оксида вериллия содержит не только молекулы BeO и продукты их термической диссоциации, но также полимерные молекулы (BeO)n, где n = 2-6. Предполагается, что полимеры со значением n > 2 обладают циклическим строением. Сплав обоих оксидов имеет минимальную температуру плавления 1838 °С при 69 мол. % BeO.

Оба оксида растворимы в кислотах тем труднее, чем сильнее они были предварительно прокалены. Такое снижение реакционной способности обусловлено в данном случае только укрупнением кристаллов. При хранении на воздухе оксид магния постепенно поглощает влагу и CO2 переходя в Mg(OH)2 и MgCO3. Сплавленный оксид бериллия хорошо проводит тепло и устойчив к температурным колебаниям (в меньшей степени то же относится к MgO). Он обладает большим электрическим сопротивлением даже при высоких температурах. Сделанные из него тигли выдерживают нагревание до 2000 °С и химически стойки по отношению почти ко всем металлам, кислотам (кроме HF) и растворам щелочей. Широкое применение находим BeO в ядерной энергетике. По-видимому, перспективно использование оксида бериллия (или керамических материалов на его основе) для изготовления некоторых деталей реактивных двигателей и газовых турбин.

Оксид магния изредка встречается в природе (минерал периклаз). Подучаемый прокаливанием природного магнезита MgO является исходным продуктом для изготовления различных огнеупорных изделий и искусственных строительных материалов (“ксилолит”и др. ). Чистый оксид магния (“жженая магнезия”) находит применение в медицине как средство от изжоги и лёгкое слабительное. Кашица из замешенной на очищенном бензине оксиде магния может быть использована для снятия с бумаги жировых и маслянных пятен: ею смазывают пятно и дают бензину испаритося, после чего удаляют сорбировавший жир оксид магния.

В основе ксилолита лежит магнезиальный цемент, получаемый смешиванием предварительно прокалйнного при 800 °С оксида магния с 30 %-ным водным раствором MgCl2 (на 2 вес. ч. MgO лучше всего брать 1 вес. ч. безводного MgCl2). Вследствие образования полимерной структуры из атомов магния, связанных друг с другом посредством гидроксильных групп или атомов хлора, смесь через несколько часов даёт белую, очень прочную и легко порирующуюся массу. При изготовлении ксилолита к исходной смеси примешивают опилки и т. п. Кроме ксилолита, используемого главным образом для покрытия полов, на основе магнезиального цемента готорят жернова, точильные камни и т. д. Белые аморфные гидроксиды бериллия и магния очень малорастворимы в воде. растворенная часть Mg(OH)2 диссоциирована по типу основания, а Be(OH)2 имеет амфотерный характер и диссоциирует по суммарной схеме: Be2+ + 2 OH- Ы Be(OH)2 є H2BeO2 Ы 2 H+ + BeO22+.

Ввиду слабости кислотных свойств Be(OH)2 соли с анионом BeO22- (бериллаты) в водном растворе очень сильно гидролизованы. Основные свойства Be(OH)2выражены гораздо отчетливее кислотных, но всё же значительно менее, чем у Mg(OH)2, являющимся основанием средней силы. В соответствии со своим химическим характером Be(OH)2 растворяется и в сильных щелочах, и в кислотах, а гидроксид магния — только в кислотах. Осаждение Ве(ОН)2 в процессе нейтрализации кислого раствора наступает около рН = 5, 7, а Mg(OH)2 —при рН = 10, 5. Наиболее надёжные значенияпроизведений растворимости этих гидроксидов в свежеосаждённом (аморфном) или окристаллизованном состояниях при 25 °С равны, по-видимому, 2·10-21 или 3·10-22 (Be) и 6·10-10 или 1·10-11(Mg). Их вторые константы диссоциации по основному типу характеризуются значениями 3·10-8 (BeOH•) и 3·10-3 (MgOH•).

Гидрокисд магния встречается в природе (минерал брусит). Помимо кислот он растворим в растворах солей аммония (что имеет значение в аналитической химии). Растворение, например, в NH4Cl протекает по схеме:

    Mg(OH)2 + 2 NH4Cl Ы MgCl2 + 2 NH4OH

и обусловлено образованием сравнительно малодиссоциированного (особенно в присутствии избытка NH4Cl) гидроксида аммония. Подобно Mg(OH)2ведут себя и многие другие гидроксиды, хотя и мало, но всё же заметно растворимые в воде [например, Mn(OH)2]. Напротив, практически нерастворимые в воде гидроксиды, например Be(OH)2, нерастворимы и в растворах солей аммония. Однако в растворах этилендиамина гидроксид бериллия растворяется.

Для технологии бериллия важно то обстоятельство, что его гидроксид, в противоположность Al(OH)3 хорошо растворим в растворе (NH4)2CO3 (или в насыщенном растворе NaHCO3). Этим иногда пользуются для отделения Be от Al при переработке берилла. Последний первоначально сплавляют с K2CO3, и полученный сплав для осаждения кремневой кислоты обрабатывают при нагревании разбавленной H2SO4. Бульшую часть алюминия выделяют в виде кальевых квасцов, а остаток его (и примеси Fe) осаждаются раствором (NH4)2CO3. Из подкисленного HСl фильтрата кипячением удаляют CO2 и затем осаждают Be(OH)2углекислым аммонием или перекристаллизацией и возгонкой основного ацетата бериллия.

При нагревании гидроксида бериллия на воздухе он начинает терять воду уже выше 230 °С (но полное обезвоживание достигается лишь при 500 °С. Однако при очень высоких температурах молекулы Be(OH)2устойчивы. Поэтому прокаливание ВеО в струе водяного пара выше 1000 °С сопровождается зхаметным образованием и последующим распадом Be(OH)2, что практически сводится к возгонке оксида бериллия. В случае MgO такая летучесть с водяным паром не наблюдается.

Полная константа диссоциации H2BeO2 (на 2H• + BeO2”) оценивается значением 2·10-30. Свежеосаждённый Be(OH)2растворяется в избытке разбавленного раствора щёлочи, но при стоянии такого раствора вновь выделяется его кристаллическая форма, которая растворима только в очень крепких (10 н. ) растворах щёлочи. Выделение бериллатов возможно лишь из спиртовых растворов. Подобным путём были получены бесцветные K2BeO2 и Na2BeO2. В водной среде при отсутствии избытка щёлочи обе соли практически нацело гидролизованы. Сухим путём была получены бериллаты некоторых двухвалентных металлов.

Хотя для гидроксида магния кислотная функция совершенно нехарактерна, однако взаимодействие Mg(OH)2 с 65 %-ным раствором NaOH при 100 °С был получен бесцветный кристаллический гидроксомагнезат натрия —Na2[Mg(OH)4]. Известны и аналогичные соли типа Э2[Mg(OH)6], где Э —Sr, Ba. Все эти соединения при контакте с водой подвергаются полному гидролизу.

Для обоих элементов изместны аналогичные гидроксидам этоксидные производные Э(OC2H5)2. Лучше изученный этоксид магния может быть получен взаимодействием его амальгамы со спиртом. Он представляет собой белый порошок, растворимый в спирте и разлагаемый водой. В качестве аналога бериллатов можно рассматривать этоксидный комплекс K2[Be(OC2H5)4].

Взаимодействие свежеосаждённого Mg(OH)2 с 30 %-ной H2O2 при 0 °С был получен пероксид магния — MgO2. Он описывается как бесцветное микрокристаллическое вещество [d(OO) = 150, d(MgO) = 208 пм], малорастворимое в воде и постепенно разлагающееся при хранении на воздухе. Данные эти нельзя считать полностью достоверными: возможно, что в действительности был получен гидрат пероксида (известны 2MgO2·H2O и MgO2·H2O). Нагревание последнего из них сопровождается при 100 °С его обезвоживанием, а при 375 °С— переходом MgO2 в MgO. Теплота образования MgO2из элементов оценивается в 623 кДж/моль. Содержащие её препараты находят применение при отбелки тканей, для дезинфекции и в медицине (при некоторых желудочно-кишечных заболеваниях). Их иногда вводят также в состав зубных порошков.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30