Химия, элементы таблицы Менделеева - (реферат)

Как видно из рис. 2, термическая диссоциация молекул Sе2 и Те2осуществляется значительно легче, чем в случаях серы и кислорода. Последнее связано с общим характером изменения ядерных расстояний и энергий диссоциации по ряду О- Те:

    Молекулы
    О2
    S2
    Se2
    Te2
    d, пм
    121
    189
    219
    257
    Энергия диссоциации, кДж/моль
    497
    418
    318
    217

Теплоты атомизации селена и теллура при 25 °С равны соответственно 226 и 192 кДж/моль. Друг с другом селен и теллур не соединяются (но смешанные кристаллы образуют). Селен способен соединяться с серой, давая циклические смешанные молекулы SnSе8-n и образованные ими кристаллы, примерами которых могут служить красные Sе4S4, (т. пл. 113 °C) и светло-оранжевые Sе2S6 (т. пл. 122 °С). Для теллура было получено соединение с серой состава ТеS7. Теллур уже при обычных условиях очень медленно взаимодействует с водой по схеме:

    Те + 2 Н2О = ТеО2 + 2 Н2

При нагревании подобным же образом реагирует с водой и аморфный селен, тогда как кристаллический не взаимодействует с ней даже при 150°С. Оба элемента растворяются в растворах Nа2Sn с образованием ионов SеS22- или ТеS32-. Mелкораздробленные Sе и Те растворяются в холодной концентрированной серной кислоте. Установлено, что растворение идет с образованием желтых ионов Sе42+, зеленых Sе82+ или красных Те42+. При разбавлении раствора водой происходит обратное выделение Sе или Те. Из раствора теллура в жидком серном ангидриде избыток SO3, может быть удалён нагреванием. Дальнейшее нагревание полученного таким путем ТеSO4, сопровождается отщеплением SO2и образованием черного твердого вещества, по составу отвечающего формуле ТеО (но представляющего собой, по-видимому, смесь ТеО2 + Те). Полоний ведет себя аналогично теллуру, давая красный РоSO3 и черный РоО. Повышенное содержание селена в почвах может обусловить частичное замещение им серы при построении белковых молекул растительных организмов. Результатом являются заболевания как самих растений, так и питающихся ими животных: у скота выпадает шерсть, размягчаются копыта и т. д. Отмечалось избирательное накопление селена мухоморами.

При приеме внутрь соединения селена действуют подобно мышьяку. После отравлений ими появляется очень неприятный запах от всего тела и выдыхаемого воздуха. Газообразные производные селена уже в ничтожных концентрациях вызывают головную боль, раздражение верхних дыхательных путей, продолжительную потерю обоняния и затяжной насморк. При попадании его соединений на кожу образуются сыпи и болезненные воспаления. Вместе с тем ничтожные дозы селенитов (порядка 3 мкг на 100 г пищи), по-видимому, предотвращают заболевания некротического характера. Отмечалось также прямая связь между остротой зрения животных и содержанием селена в сетчатке их глаз.

Рис. 3. Свойства водородных соединений элементов VI группы. Соединения теллура значительно менее ядовиты. В организме они быстро восстанавливаются до элементарного Те, который затем медленно выделяется в виде постепенно образующихся органических производных, обладающих сильнейшим чесночным запасом. Последний появляется после поступления в организм даже ничтожных количеств Те (десятимиллионных долей грамма). Известен случай, когда работавшим с теллуристыми соединениями химикам пришлось на несколько недель выселиться из города, так как исходивший от них запах был невыносим для окружающих. При лечении селеновых и теллуровых отравлений рекомендуется принимать в повышенных дозах витамин С (аскорбиновую кислоту). Недавно проведенными исследованиями установлено постоянное наличие следов полония в табачном дыме. Оказалось, что с дымом от пачки сигарет человек поглощает такую дозу облученияa-частицами, которая в 4 раза превышает признаваемую безопасной по международному соглашению. Анализ мочи курильщиков показал, что она содержит полония в 6 раз больше, чем у некурящих. Это значит, что полоний циркулирует по организму и может накапливаться (как и продукт его распада—свинец) не только в легких, но и в любом другом органе. Предполагается, что статистически установленная значительно большая частота заболеваний раком курильщиков по сравнению с некурящими обусловлена главным образом именно радиоактивностью полония.

С химической стороны селен и теллур в общем похожи на серу. Из неметаллов они наиболее энергично взаимодействуют с фтором и хлором, а с кислородом соединяются лишь после предварительного нагревания. С газообразным водородом частично реагирует при повышенных температурах только селен, тогда как теллур с ним непосредственно не соединяется. Со многими металлами Se и Te дают при нагревании аналогичные сульфидам селениды и теллуриды (например, K2Se, K2Te). Действием на них разбавленных кислот могут быть получены селеноводород (H2Se) и теллуроводород (H2Te). Оба они при обычных условиях представляют собой бесцветные газы с неприятными запахами. Растворимость их в воде примерно такая же, как у сероводорода, причем растворы показывают ясно выраженную кислую реакцию. Некоторые свойства рассматриваемых соединений сопоставлены в приводимой ниже таблице и на рис. 3 с аналогичными свойствами H2O и H2S. Для приблизительной ориентировки в размерах соответствующих молекул приведены также радиусы ионов Э2–.

    Соединения
    Теплота образования, кДж/моль
    Температура плавления, °С
    Температура кипения, °С
    Константа диссоциации K1
    Радиус иона Э2–, пм
    H2O
    68, 5
    0
    100
    2·10-16
    1, 32
    H2S
    5
    –86
    –60
    1·10-7
    1, 74
    H2Se
    –8
    –66
    –41
    1·10-4
    1, 91
    H2Te
    –24
    –51
    –2
    2·10-3
    2, 11

Из данных таблицы видно, что H2Se и H2Te являются кислотами более сильными, чем, например, уксусная (К = 2·10-5). По отношению к нагреванию чистый H2Se довольно устойчив, тогда как H2Te легко разлагается на элементы. Кислородом воздуха оба соединения постепенно окисляются и в газообразном состоянии и особенно в растворе уже при обычных температурах. В общем, восстановительные свойства характерны для H2Se и H2Te еще более, чем для сероводорода. Гидрид полония (H2Po) крайне неустойчив. Отвечающие типичным валентным переходам селена и теллура окислительно-восстановительные потенциалы сопоставлены ниже (верхняя цифра относится к кислой среде, нижняя— к щелочной):

    -2 0 +4 +6
    Sе -0, 40 +0, 74 +1, 15
    -0, 92 -0, 37 +0, 05
    Те -0, 72 +0. 53 +1, 02
    -1, 14 -0, 57 +0, 4

Для полония наиболее типична валентность +4, менее характерны -2 (полониды) и +2 (известны, в частности, черный РоS и красный РоSO3). Существование валентности +6 установлено, но отвечающие ей производные пока не выделены.

Помимо разложения селенидов, Н2Sе может быть получен пропусканием тока водорода над нагретым до 600 °С селеном. Удобнее получать его нагреванием селена с парафином или действием воды на Аl2Sе3. Образование Н2Те хорошо идет при электролизе сильно охлажденных растворов кислот с теллуровым катодом. Получить его можно также действием 4 н. НСl на Аl2Те3. Термический распад Н2Sе с заметной скоростью идет лишь выше 300 °С, тогда как Н2Те постепенно разлагается уже при обычных температурах. Селенистый водород гораздо более ядовит, чем сероводород. Растворимость его в воде при обычных условиях составляет около 3: 1 по объему. Взаимодействие Н2Sе с серой медленно протекает по схеме: S + Н2Sе = Н2S + Sе

    (т. е. аналогично реакции Сl2 + 2 НВr = 2 НСl + Вr2).

По строению молекул Н2Sе и Н2Те подобны Н2S. Для селенистого водорода d(SеН) = 146 пм, РНSеН = 91°. Молекула теллуристого водорода изучена хуже. Для нее d(ТеН) = 169 пм, РНТеН = 89, 5°. Средние энергии связей Sе-Н и Те-Н оцениваются соответственно в 313, 5 и 263, 3 кДж/моль. Для селеноводорода (К2 = 1·10-11) известны два ряда солей — кислые и средние, для теллуроводорода (К2 = 1·10-5) —лишь средние. Из них производные наиболее активных одновалентных металлов бесцветны и легкорастворимы в воде. Некоторые относящиеся сюда соли были выделены и в форме кристаллогидратов (например, Nа2Те·9Н2О). Под действием кислорода воздуха растворы их быстро окрашиваются в красноватый цвет вследствие образования аналогичных полисульфидам полиселенидов и полителлуридов. Известны, в частности, Nа2Se6 и Nа2Те6, но производные Sе и Те типа многосернистых водородов не получены. Селениды и теллуриды большинства металлов в воде нерастворимы.

Возможность образования Н2Ро была установлена по радиоактивности газа выделяющегося при обработке соляной кислотой магния, на котором был перед тем осажден полоний. Гидрид полония еще менее стоек, чем Н2Те, из-за чего и не мог быть выделен, но производящиеся от него полониды (Nа2Ро и др. ) известны. Теплота образования РоH2 из элементов оценивается в — 188 кДж/моль. Все галоидные соединения селена и теллура могут быть получены путем взаимодействия элементов. Известны следующие галогениды:

    Состав
    SeF6
    SeF4
    SeCl4
    Se2Cl2
    SeBr4
    Se2Br2
    Агрегатное состояние
    газ
    жидк.
    тверд.
    жидк.
    тверд.
    жидк.
    Цвет
    бесцв.
    бесцв.
    бесцв.
    коричн.
    желт.
    красн.
    Состав
    ТеF6
    TeF4
    TeCl4
    TeCl2
    TeBr4
    TeBr2
    TeI4
    Агрегатное состояние
    газ
    тверд.
    тверд.
    тверд.
    тверд.
    тверд.
    тверд.
    Цвет
    бесцв.
    бесцв.
    бесцв.
    зелен.
    оранж.
    коричн.
    серо-черн.

Молекулы галогенидов ЭF6имеют структуры октаэдров с атомом Э в центре [в(SеF) = 169 пм, d(ТеF) = 182 пм]. Подобно SF6, гексафторид селена и теллура характеризуются высоким давлением паров в твердом состоянии (т. возг. соответственно-46 и -39 °С). Поэтому их точки плавления ( -35 и -37 °С) могут быть определены лишь под повышенным давлением. Образование обоих соединений из элементов сопровождается значительным выделением тепла (1028 и 1317 кДж/моль).

По своему общему характеру галогениды селена похожи на соответствующие производные серы, причем тип Э2Г2 в данном случае менее, а тип ЭГ4 — более устойчив. Например, Sе2Сl2 даже при осторожном нагревании распадается на Sе и SеСl4, а последний, хотя и возгоняется с разложением на SеСl2 и Сl2, но вновь образуется из них при охлаждении. По строению молекулы SеF4 подобен SF4 с параметрами d(SеF1) = 168, d(SеF2) = 177 пм, РF1SеF1 = 100°, РF2SеГ2 = 169°. Для SеF4 (т. пл. -10, т. кип. 108 °С), SеСl4 (теплота образования из элементов 188 кДж/мюль, т. возг. 196 °С) и SеВr4 известны двойные соединения с галогенидами (главным образом типа SеГ4·2МГ) и серным ангидридом (например, бесцветный SеСl4·SО3). Описано также соединение состава НgSеF4, образующееся при взаимодействии SеF4с ртутью. Водой почти все галогениды селена легко разлагаются. Наиболее медленно протекает гидролиз SеF6.

Интересен жидкий при обычных условиях смешанный хлорид серы и селена типа Э2Сl2, который может быть, по-видимому, получен в двух формах — темно-красной (исходя из Sе и S2Сl2) и бледно-оранжевой (исходя из S и Sе2Сl2). Различие обеих форм естественно объяснялось бы их разной структурой: по типу SеSСl2 и SSеСl2. Такая трактовка, предполагающая четырехвалентность центрального атома не соответствует структуре S2Cl2, но находится в хорошем согласии со строением более устойчивой формы S2F2. Галогениды теллура уже резко отличаются по свойствам от соответствующих производных серы. Тогда как четырехфтористая сера при обычных условиях газообразна, ТеF4 плавится лишь при 130 °С. В отличие от шестифтористой серы ТеF6довольно легко разлагается водой и способен давать продукты присоединения (известен ТеF6·2СsF). С другой стороны, иодиды серы (и селена) вообще не получены, а черный ТеI4, образуется при совместном растирании элементов в присутствии воды. Теплоты образования ТеСl4 и ТеВr4 из элементов равны соответственно 322 и 196 кДж/моль. Тип Те2Г2 для теллура неизвестен, соединения же, отвечающие типам ТеГ2 и ТеГ4, имеют скорее характер не галогенангидридов, а солей. Водой они разлагаются лишь частично, причем для типа ТеГ2 наряду с гидролизом наблюдается распад по схеме: 2 ТеГ2 = ТеГ4 + Те. Определение пространственного строения ТеВr2 показало, что молекула треугольна [d(ТеВr) = 251 пм, Рa = 98°]. Некоторые из рассматриваемых соединений не разлагаются ни при своих довольно высоко лежащих точках плавления (ТеСl4 — 224 °С, ТеСl2 — 208 °С, ТеВr4 — 380 °С, ТеВr2 —280 °С), ни при температурах кипения (ТеСl4 — 420 °С, ТеСl2 — 328 °С, ТеВr2 — 340 °C) . Напротив, ТеI4 начинает разлагаться уже выше 100 °С. Для галогенидов типа ТеГ4характерно образование продуктов присоединения с соответствующими галоидоводородными кислотами и особенно некоторыми их солями. Наиболее обычные из них отвечают общей формуле вида М2ТеГ6, где М —одновалентный металл [d(ТеСl) = 254, d(ТеВr) = 270 пм]. Хлориды имеют желтую окраску, бромиды— оранжевую и иодиды — черную. Для фторидов характерен другой тип — МТеF5 (где М — Сs, Rb, К). Водой эти соли тотчас разлагаются. Для полония были получены (в миллиграммовых количествах) следующие галогениды: РoСl4 РoВr4 РoI4 РoСl2 РоВr2

    желтый красный черный красный коричневый
    Все они представляют собой твердые вещества.

Тетрахлорид плавится около 300 °С и кипит при 390 °С. Известны также двойные соединения типов РоГ4·МГ и РоГ4·2МГ. Для расстояний Ро-Сl и Ро-Вr (в производных второго типа) были найдены значения 238 и 261 пм. При нагревании в токе воздуха или кислорода селен и теллур сгорают с образованием диоксидов. Обе они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, сильно отличающиеся друг от друга по растворимости в воде: у SeO2 она весьма велика, у TeO2 — очень мала. При получении SеО2сжиганием селена (сгорающего синим пламенем) воздух или кислород полезно предварительно насытить окислами азота (пропуская его сквозь дымящую НNО3), так как сгорание идет в этом случае гораздо быстрее. Теплота образования диоксида селена из элементов равна 226 кДж/моль, а средняя энергия связи Sе=О оценивается в 426 кДж/моль. Кристаллический селендиоксид образован неплоскими цепями-O-Sе(O)O-Sе(O)- с параметрами d(OSе) = 178, d(SеО) = 173 пм, РOSеО = 98°, РSеOSе = 125° и при нагревании возгоняется (т. возг. 337 °С, теплота возгонки 92 кДж/моль). Желтовато-зеленый пар SеО2имеет характерный запах (“гнилой редьки”) и слагается из отдельных молекул [d(SеО) = 161 пм]. Сухой диоксид селена легко образует продукты присоединения. Примером может служить жидкий при обычных условиях (и устойчивый до 170°С, когда он перегоняется с частичным разложением) желтый SеО2·2НС1. Получение ТеО2 (т. пл. 733, т. кип. 1257 °С) удобнее вести не сжиганием теллура (сгорающего зеленовато-синим пламенем), а окислением его крепкой НNО3. При упаривании или разбавлении водой полученного раствора диоксид теллура осаждается из него в виде бесцветных кристаллов, при нагревании желтеющих. Теплота образования ТеО2из элементов составляет 322 кДж/моль, а средняя энергия связи Те=О оценивается в 247 кДж/моль. Растворимость теллурдиоксида в воде очень мала, но он растворим в растворах сильных щелочей и кислот (с образованием солей). Так, в 1 н. НСl может быть при 25°С получен 0, 01 М раствор ТеО2. Из характерных для диоксида теллура продуктов присоединения наиболее интересен устойчивый до 300°С (но тотчас разлагаемый водой) 2ТеО2·НСlO4. Подобно SO2, диоксиды селена и теллура являются кислотными ангидридами: при растворении их в воде образуются соответственно селенистая (H2SeO3) и теллуристая (H2TeO3) кислоты. Обе они диссоциированы несколько слабее сернистой. Соли селенистой кислоты (селенистокислые, или селениты) могут быть получены нейтрализацией растворов H2SeO3, соли теллуристой (теллуристокислые, или теллуриты) — растворением TeO2в щелочах. И селениты, и теллуриты, как правило, бесцветны. По растворимости селениты в общем сходны с соответствующими сульфитами, тогда как из теллуритов хорошо растворимы в воде только производные наиболее активных одновалентных металлов (Na, K и др. ).

В то время как для четырёхвалентной серы восстановительные свойства характернее окислительных, для SeIV и TeIVимеет место обратное: они довольно легко восстанавливаются до элементарных Se и Te. Напротив, перевод четырёхвалентных селена и теллура в шестивалентное состояние может быть осуществлён лишь действием наиболее сильных окислителей. Свободная селенистая кислота (К1 = 2·10-3, K2 = 5·10-9) может быть получена растворением порошкообразного селена в разбавленной НNО3 по реакции: 3 Sе + 4 НNО3 + Н2О = 3 Н2SеО3 + 4 NО

При упаривании раствора она выделяется в виде бесцветного кристаллогидрата, расплывающегося во влажном воздухе и постепенно выветривающегося в сухом. Молекула Н2SеО3 существует только в форме SеО(ОН)2. Она устойчива лишь ниже 70 °С, а выше этой температуры распадается на SеО2и воду даже в растворе. По другим данным, первичным продуктом термического разложения является Н2Sе2О5.

Окислительные свойства селенистой кислоты выражены не особенно сильно она окисляет SO2 и I-, но не способна окислить Вr-. Ее взаимодействие с КMnO4 протекает по уравнению: 15 Н2SеО3 + 10 КМnO4 = 5 К2SеO4 + 10 Н2SеО4 + 10 МnО2 + 5 Н2О Из солей Н2SеО3 следует отметить труднорастворимый селенит серебра Аg2SeO3 (ПР = 1·10-15). Ион SеО32- представляет собой трехгранную пирамиду с параметрами: d(SеО) = 169 пм и РOSеО = 101°. Наличие у селенистой кислоты очень слабо выраженной основной функции более отчетливо выявляется при ее взаимодействии с безводной НСO4. Реакция в этих условиях идет по уравнению: SеО(ОН)2 + НСlO4 = [Sе(ОН)3]СlO4

Образующийся солеобразный продукт содержит пирамидальный катион [Sе(ОН)3]+и представляет собой бесцветное и очень гигроскопичное кристаллическое вещество (т. пл. 33°С). Аналогичными свойствами обладает сульфат селенила — (SеО)SO4, который может быть получен взаимодействием SеО2 и SO3 при нагревании (в запаянной трубке). Известен фторсульфонат селенила — SеО(SОзF)2. Теллуристая кислота получена в виде кристаллогидрата Н2ТеO3·Н2О. Она обладает свойствами амфотерного электролита. Ее кислотная функция (К1 = 2·10-3, К2 = 2·10-8) выражена значительно сильнее основной (К1 = 3·10-11). Последняя проявляется при растворении ТеО2 в концентрированных сильных кислотах — происходит образование солей четырехвалентного теллура, например, по схеме: ТеО2 + 4 НI = ТеI4 + 2 Н2О

Помимо галогенидов, в твердом состоянии были получены также основные сульфаты и нитраты четырехвалентного теллура.

Окислительные свойства теллуристой кислоты выражены несколько слабее, чем у селенистой. Анион ТеО32- имеет строение треугольной пирамиды с параметрами d(ТеО) = 188 пм, РОТеО) = 100°. И для селенистой и особенно для теллуристой кислот весьма характерно образование солей типа М2О·nЭО2, причем для селена известны производные с n = 2 и 4, а для теллура —с n = 2, 4 и 6. Аналогичными им соединениями серы являются соли пиросернистой кислоты, в которых n = 2.

Из других производных рассматриваемых элементов в их четырехвалентном состоянии следует отметить оксогалогениды селена. Очень ядовитый SеОСl2 образуется при совместном нагревании SеСl4 и SеО2 и представляет собой желтоватую жидкость (т. пл. 11, т. кип. 178 °С). Он является хорошим растворителем многих веществ, в частности растворяет серу, селен, теллур, бром и иод. Смеси хлористого селенила с SО3 способны растворять многие окcиды металлов (Сr2О3, Аl2O3 и т. д. ). Для SеОСl2довольно характерны окислительные свойства (особенно при нагревании). Водой он разлагается на НСl и селенистую кислоту.

Известны также бесцветный SеОF2 (т. пл. 5, т. кип. 125 °С) и желтый SеОВr2 (т. пл. 42, т. кип. 217 °С с разложением). Диоксид полония (РоО2) образуется из элементов при 250 °С в виде красных кристаллов (т. возг. 885 °С), постепенно переходящих при хранении в более устойчивую при обычных условиях желтую форму. С химической стороны она аналогична диоксиду теллура, но отвечающая ей гидроксид обладает более основными свойствами. Так, для теллура известны лишь основные соли кислородных кислот, тогда как для полония были получены и средние соли (в частности, бесцветные Ро(SО4)2 и Ро(NО3)4]. Напротив, образующиеся при взаимодействии РоО2 или его гидроксида с сильными щелочами соли полонистой кислоты (Н2РоО3) — полониты — гидролизованы значительно сильнее теллуритов ([К2РоО3]/[КОН]2 = 8·10-5). Такое окисление идет, например, по схеме:

    5 H2ЭO3 + 2 HClO3 = 5 H2ЭO4 + Cl2 + H2O.

Образующиеся селеновая (H2SeO4) и теллуровая (H2TeO4) кислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Селеновая кислота по силе близка к серной, тогда как теллуровая является кислотой весьма слабой.

Соли селеновой кислоты (селеновокислые, или селенаты) по свойствам похожи на соответствующие сульфаты. Напротив, соли теллуровой кислоты (теллуровокислые, или теллураты) существенно отличаются от них. Например, BaTeO4выделяется из раствора с кристаллизационной водой и легко растворяется в соляной кислоте. В воде хорошо растворимы лишь теллураты наиболее активных одновалентных металлов.

Обе рассматриваемые кислоты являются сильными окислителями и, например, с HCl взаимодействуют по схеме:

    H2ЭO4 + 2 HCl Ы H2ЭO3 + Cl2 + H2O.

В кислой среде равновесие смещается вправо, в щелочной — влево. И для селеновой, и для теллуровой кислот характерна медленность проявления их окислительного действия (особенно—в разбавленных растворах). В ряде случаев окислительно-восстановительный процесс из-за этого практически не протекает. Относительно быстрее других восстановителей окисляются обеими кислотами галоидные ионы (I’, Вr’, Сl’). Селеновая кислота является более сильным окислителем, чем теллуровая. Свободная селеновая кислота (К2 = 1·10-2) проще всего получается обработкой взвеси Аg2SеО3 бромной водой. Реакция идет по уравнению: Аg2SеО3 + Вr2 + Н2О = 2 АgВrЇ + Н2SеO4

Осадок АgВr отфильтровывают, а избыток бромида удаляют кипячением жидкости. Упариванием последней в вакууме и кристаллизацией остатка селеновая кислота может быть выделена как в виде кристаллогидрата Н2SеO4·Н2О (т. пл. 26 °С), так и в безводном состоянии (т. пл. 62 °С). Известны также кристаллогидраты селеновой кислоты с 2Н2О (т. пл. -24 °С), 4Н2О (т. пл. -52 °С) и 6Н2О (т. пл. -68 °С). В расплавленной безводной селеновой кислоте имеет место равновесие по схеме: 2 Н2SеO4 Ы Н3О+ + НSе2О7

При нагревании она растворяет не только серебро (как Н2SO4), но и золото. Однако платина в ней не растворяется. Выше 260 °С селеновая кислота переходит в SеО2. Подобно серной, она очень гигроскопична и обугливает многие органические вещества. Сила селеновой кислоты оценивается в 0, 9 от серной. Ион SеO42- имеет структуру тетраэдра с расстоянием d(SеО) = 165 пм. Соли селеновой кислоты легко образуются при действии хлора на щелочные растворы селенитов или сплавлении селенитов с КNО3. Из реакционной смеси обычно выделяют малорастворимый (около 2·10-4 моль/л при обычных условиях) ВаSеО4, обменным разложением которого с сульфатами других металлов можно получать их селенаты. Последние в общем похожи на соответствующие сульфаты, но лучше растворимы в воде и менее устойчивы по отношению к нагреванию. Производным селеновой кислоты является также имеющий суммарную формулу Sе2О5 селенат селенила — (SеО)SеO4, по способу образования и свойствам аналогичный его сульфату. Удобнее получать это бесцветное кристаллическое вещество выдерживанием расплавленного SеО3 при 170 °С или взаимодействием SеО3 с SеО2 в жидкой SO2. В высоком вакууме он при 145 °С возгоняется без разложения, а выше 185 °С переходит в SеО2. Свободная теллуровая кислота (К1 = 2·10-8, К2 = 1·10-11, К3 = 3·10-15) может быть получена взаимодействием элементарного теллура с 30 %-ной Н2О2(при нагревании на водяной бане). Выделяется она в виде бесцветного кристаллогидрата Н2ТеО4·2Н2О. Как и у иодной кислоты водороды воды, входящей в состав этого кристаллогидрата, способны частично или полностью замещаться на металл. Например, известны соли состава Аg6ТеО6 и Нg3ТеО6, отвечающие шестиосновной ортотеллуровой кислоте — Н6ТеО6. Хотя нагреванием последней при 100ё200 °С может быть получен порошок состава Н2ТеО4, однако эта форма для теллура нехарактерна: все двузамещенные теллураты производятся от ортотеллуровой кислоты. При температурах ниже 10°С сама она выделяется из раствора в виде кристаллогидрата H6TeO6··4H2O. Структура Н6ТеО6отвечает правильному октаэдру с теллуром в центре и гидроксильными группами в вершинах. В концентрированных растворах она несколько полимеризована. Соли теллуровой кислоты удобно получать сплавлением теллуритов с КNО3 (нормальные соли состава М2ТеО3 при 450 °С окисляются уже кислородом воздуха). Наиболее обычными теллуратами являются довольно малорастворимый Nа2Н4ТеО6 и легкорастворимый К2Н4ТеО6·3Н2О. Шестизамещенная соль натрия (Nа6ТеО6) может быть получена сплавлением Н6ТеО6 с NаОН. На воздухе она постепенно переходит в Nа2H4ТеО6·3Н2О. По данным рентгеноструктурного анализа Нg3ТеО6, ион ТеО66- имеет структуру октаэдра с d(ТеО) = 198 пм. При нагревании Н6ТеО6 в запаянной трубке до 140 °С образуется аллотеллуровая кислота —вязкая жидкость, полностью смешивающаяся с водой и обладающая ясно выраженными кислотными свойствами. Она представляет собой, по-видимому, раствор смеси полимерных теллуровых кислот. При хранении водного раствора аллотеллуровая кислота постепенно переходит обратно в Н6ТеО6.

Отвечающий селеновой кислоте ангидрид — триоксид селена SeO3представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде с образованием селеновой кислоты. Напротив, жёлтый триоксид теллура (TeO3) в воде почти нерастворим. Однако концентрированные растворы сильных щелочей растворяют его с образованием соответствующих теллуратов.

    Триоксид селена (т. пл. 121 °С) удобно получать по схеме:
    К2SеО4 + SO3 = К2SO4 + SеО3

Теплота его образования из элементов равна 171 кДж/моль. Основной молекулярной формой этого вещества для всех агрегатных состояний является тетрамер (SеО3)4(рис. 4), в котором атомы селена [d(SеSе) = 313 пм соединены друг с другом кислородными мостиками (d(SеО) = 180 пм] и имеют по два “собственных” атома кислорода [d(SеО) = 156 пм]. В парах присутствуют и мономерные молекулы SеО3 (при 120 °C порядка 25 %) с d(SеО) = 169 пм. Расплавленный селентриоксид весьма склонен к переохлаждению, а твердый известен в двух формах (из которых одна нестабильна). Выше 180°С он разлагается на SеО2 и кислород, но в вакууме может быть возогнан без разложения.

    Рис. 4. Схема строения (SeO3)4.

Cелентриоксид обладает настолько сильными окислительными свойствами, что окиcляет НСl до свободного хлора даже при охлаждении. Однако из раствора в жидкой SO2 он может быть выделен без изменения. Избытком серы SеО3восстанавливается до элементарного селена, а при взаимодействии его с селеном или теллуром образуются зеленые вещества, по-видимому, аналогичные S2O3. При растворении SеО3 в Н2SеO4 образуются более или менее нестойкие пирокислоты селена — Н2Sе2О7 (т. пл. 19 °С), Н4Sе3О11 (т. пл. 25 °С с разл. ). Триоксид теллура может быть получена обезвоживанием теллуровой кислоты при 300-350 °С. Образующаяся при этом желтая ТеО3аморфна и крайне малорастворима в холодной воде (примерно 0, 5 г/л). Соляную кислоту ТеО3 окисляет лишь при нагревании (в отличие от SеО3). Длительным выдерживанием ТеО3 при 406 °С был получен светло-желтый оксид состава Те2О5, переходящий в ТеО2 лишь при 485 °С. Он плохо растворим в воде но хорошо растворяется в крепком растворе КОН. Данные магнитного исследования говорят за то, что этот оксид является производным пятивалентного теллура.

    Шестая группа периодической системы

Атомы элементов VI группы характеризуются двумя различными структурами внешнего электронного слоя содержащего либо шесть, либо одного или двух электронов. К первому типу, помимо кислорода, относится сера и элементы подгруппы селена (Se, Te, Po), ко второму— элементы подгруппы хрома (Cr, Mo, W).

Структура внешнего слоя атомов серы, селена и его аналогов придает им преимущественно неметаллический характер с максимальной отрицательной валентностью, равной двум. Эти элементы должны быть менее активными неметаллами, чем галогены (так как последним не хватает до устойчивой конфигурации лишь по одному электрону). Максимальную положительную валентность серы, селена и его аналогов можно ожидать равной шести, причём электроны должны отдаваться ими легче, чем стоящими в том же горизонтальном ряду галогенами. Наличие во внешнем слое атомов лишь одного или двух электронов обуславливает металлический характер элементов подгруппы хрома. Вместе с тем их максимальная положительная валентность также должна быть равна шести.

    Сера

Элемент этот был известен ещё древним египтянам. В теоретических представлениях алхимиков сера играла большую роль, так как считалась наиболее совершенным выразителем одного из “основных начал” природы— горючести.

По содержанию в земной коре (0, 03 %) она относится к весьма распространённым элементам. Формы нахождения серы в природе многообразны. Сравнительно редко встречаются её самородные месторождения, основная же масса серы связана с металлами в составе различных минералов, которые могут быть разбиты на две большие группы: сульфидов и сульфатов. Из сульфидов особое значение для технологии серы имеет пирит FeS2. Из сульфатов наиболее распространен гипс CaSO4·2H2O. Соединения серы обычно присутствуют в вулканических газах и воде некоторых минеральных источников. Сера входит также в состав белковых веществ и поэтому содержится в организмах животных и растений.

Сера метеоритного происхождения состоит из четырёх изотопов: 32 (95, 0 %), 33 (0, 76 %), 34 (4, 22 %), 36 (0, 02 %). Изотопный состав серы различных земных объектов очень близок к приведённому, но не вполне постоянен. В этом отношении сера подобна кислороду, состав которого в воздухе (99, 76 %16О; 0, 04 % 17О; 0, 20 % 18О) и других природных объектах обнаруживает ничтожные, но все же заметные расхождения.

В основном состоянии атом серы имеет структуру внешнего электронного слоя 3s23p4и, подобно кислороду, двухвалентен. Возбуждение четырёхвалентного состояния (3s23p34s1) требует затраты 627 кДж/моль, что приблизительно на 251 кДж/моль меньше, чем у кислорода.

Растения накапливают серу главным образом в семенах и листьях. Например, капуста содержит около 0, 8 % серы (по расчету на сухое вещество). У животных особенно велико её содержание в волосах (до 5 %), костях, рогах и копытах. Интересно, что состав золы волос существенно зависит от их цвета. Свободная сера может быть получена либо из её самородных месторождений, либо из соединений. Почти вся мировая выработка осуществляется по первому варианту, причём технологический процесс сводится к отделению серы от смешанных с нею пород (песка, глины и т. п. ), что может быть проще всего достигнуто выправлением серы.

В древности и в средние века серу добывали из её самородных месторождений весьма примитивным способом. В землю вкапывали глиняный горшок, на него ставили другой горшок с отверстиями в дне. Последний заполняли содержащей серу породой и затем нагревали снаружи. При этом сера плавилась и стекала в нижний горшок. В настоящее время выплавка самородной серы производится обычно обработкой исходной (или предварительно обогащённой) руды нагретым до 140-150 °С водяным паром. Реже применяется нагревание руды за счёт сжигания части содержащейся в ней серы. Много серы получают в настоящее время из металлургических и нефтяных газов, а также при очистке нефти от примеси сернистых соединений.

Некоторые очень богатые месторождения серы долгое время не находили промышленного использования из-за особых условий их залегания— под толстыми слоями песка, на глубине 200-300 м. Этот песок и выделяющийся из сероносных пластов сероводород не давали возможности проложить шахты и вести работу в них.

    Рис. 1. Схема установки для подземной выплавки серы.

Положение изменилось лишь в начале текущего столетия, с изобретением способ выплавки серы под землей и извлечения её на поверхность в жидком состоянии. Способ этот основан на легкоплавкости серы и её сравнительно небольшой плотности. В серный слой вводятся три трубы одна в другой (рис. 1). По внешней трубе пропускается вода нагретая до 170 °С (под давлением). Попадая в руду она расплавляет серу, которая собирается в образующемся под трубами углублении. Нагнетаемый по внутренней трубе горячий воздух вспенивает жидкую серу и по средней трубе гонит её на поверхность, где она вытекает в огороженное досками пространство, постепенно образуя громадные массивы.

Метод подземной выплавки применим только к достаточно мощным и богатым месторождениям. Требуя большого расхода воды и топлива, он вместе с тем позволяет извлекать лишь около 50 % всей имеющейся в руде серы. Получаемая из природных месторождений сера обычно содержит примеси. Для очистки её подвергают перегонке в специальных печах или перекристаллизовывают из сероуглерода. Сера, очищенная перекристаллизацией, часто содержит примесь встроенного в кристаллы растворителя. Глубокая очистка серы может быть достигнута многократно повторённым длительным нагреванием её расплава в присутствии оксида магния. Очень чистая сера совершенно не имеет запаха и весьма склонна к переохлаждению.

Ежегодное мировое потребление серы составляет около 20 млн. т. Её промышленными потребителями являются самые разнообразные производства: сернокислотное, бумажное, резиновое, спичечное и др. Сера широко используется для борьбы с вредителями сельского хозяйства, в пиротехнике и отчасти в медицине. Чистая сера представляет собой жёлтое кристаллическое вещество с плотностью 2, 1 г/см3, плавящееся при 119 °С и кипящее при 445 °С. Она очень плохо проводит тепло и электричество. В воде сера нерастворима. Лучшим её растворителем является сероуглерод (СS2).

Элементарная сера существует при обычных условиях в виде восьмиатомных кольцевых молекул (рис. 2). Кристаллы образованные молекулами S8имеют две формы. Ниже 95, 4 °С устойчива обычная жёлтая сера с плотностью 2, 07 г/см3, кристаллизующаяся в ромбической системе и имеющая т. пл. 112, 8 °С (при быстром нагревании). Напротив, выше 95, 4 °С устойчивы бледно-жёлтые кристаллы моноклинной серы с плотностью 1, 96 г/см3 и т. пл. 119, 3 °С (Sb) (рис. 3). Теплота превращения одной формы в другую составляет 3 кДж/моль. Интересно, что при трении сера приобретает сильный отрицательный заряд, а при охлаждении ниже-50 °С обесцвечивается.

Рис. 2. Строение молекулы S8. Рис. 3. Диаграмма состояния серы.

В особых условиях удавалось получать для серы малоустойчивые разновидности и иных типов. Например, при замораживании (жидким азотом) сильно нагретых паров серы получается ее устойчивая лишь ниже-80 °С пурпурная модификация, образованная молекулами S2. Лучше других изучена форма, извлекаемая толуолом из подкисленного раствора Nа2S2O3. Ее оранжево-жёлтые кристаллы образованы кольцеобразными молекулами S6 [с параметрами d(SS) = 206 пм и РSSS = 102°]. Резким охлаждением насыщенного раствора серы в бензоле может быть получена состоящая из молекул S8 метастабильная ”перламутровая” модификация (Sg). Довольно сложным путем была получена форма, слагающаяся из циклических молекул S12 [d(SS) = 206 пм, РSSS = 106, 5°]. Известны также формы, образованные молекулами S7 и S10. Имеющиеся пока сведения о поведении серы при высоких давлениях неполны и отчасти противоречивы. Так, по одним данным, в области около 30 тыс. атм. и 300°С формы кристаллов серы. устойчива кубическая фаза с плотностью 2, 18 г/см3, по другим —в той же области устойчива обладающая ромбической решеткой “волокнистая” сера, слагающаяся из десятиатомных спиралей (с тремя оборотами на период 138 пм). Предполагается, что при 200 тыс. атм. сера может быть переведена в металлическое состояние.

Теплота плавления серы составляет 1, 3 кДж/моль. Плавление сопровождается заметным увеличением объема (примерно на 15 %). Расплавленная сера представляет собой желтую легкоподвижную жидкость, которая выше 160°С превращается в очень вязкую темно-коричневую массу. Как видно из рис. 4, около 190°С вязкость серы примерно в 9000 раз больше, чем при 160 °С. Затем она начинает уменьшаться, и выше 300 °С расплавленная сера, оставаясь темно-коричневой, вновь становится легко подвижной.

Изменений физических свойств при нагревании связано с изменением внутреннего строения серы. Выше 160°С кольца S8начинают разрываться, причем концевые атомы возникающих открытых структур сцепляются друг с другом, образуя цепи с длиной до миллиона атомов, что сопровождается резким повышением вязкости (и изменением цвета). Дальнейшее нагревание ведет к быстрому уменьшению средней длины цепей, вследствие чего вязкость уменьшается (хотя все же остается значительно большей, чем ниже 160 °С). Работа разрыва цепи оценивается в 138 кДж/моль.

Температура кипения серы (444, 7 °С) является одной из вторичных стандартных точек международной шкалы. Теплота испарения серы составляет 9, 2 кДж/моль. В парах имеет место равновесие главным образом между молекулами S8, S6, S4 и S2, причем переход от S8 к S2 осуществляется эндотермически: 1/4S8 (+4, 4 кДж) ® 1/3S6 (+29 кДж) ®1/2S4 (+58 кДж) ® S2

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30