p>До конца прошлого столетия физика и химия имели мало точек соприкосновения. Лишь в ХХ веке была стёрта резкая граница между обеими науками. Пограничные области назывались физической химией и химической физикой.

Хотя начало первой из них было положено ещё М. В. Ломоносовым (1752 г. ), широко развилась она лишь в конце ХIX века и имела своим содержанием применение к обычным химическим проблемам теоретических и экспериментальных методов физики. Областью второй, целиком развившейся в ХХ веке, являлось изучение внутреннего строения атомов и молекул и изменений их в процессе химических реакций. “Физическая химия —наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах”. Такое определение даёт М. В. Ломоносов в своём “Курсе истинной физической химии” (1752 г. ). Как и во многих других случаях, он опередил современную ему науку более чем на столетие. Следующий по времени курс физической химии читался Н. Н. Бекетовым (1865 г. ). Важность данной дисциплины была широко осознана лишь к концу XIХ в.

Вопрос о внутреннем строении атомов и молекул интересовал уже М. В. Ломоносова. “Bо тьме должны обращаться физики, а особливо химики, не зная внутреннего нечувствительных частиц строения”, —писал он, ставя перед наукой будущего те задачи, которые разрешаются в настоящее время химической физикой.

Различие между физической химией и химической физикой до известной степени условно (и вторую часто включают в первую). Вместе с тем, каждая из них может быть довольно чётко отграничена от другой: предметом физической химии (классической) является суммарное рассмотрение химических процессов, протекающих с одновременным участием множества частиц, тогда как предметом химической физики—рассмотрение отдельных частиц и взаимодействий между ними, т. е. элементарных процессов.

Атомы “не неделимы по своей природе, а неделимы только доступными нам средствами и сохраняются лишь в тех химических процессах, которые известны теперь, но могут быть разделены в новых процессах, которые будут открыты впоследствии”. Это гениальное предвидение А. М. Бутлерова (1886 г. ) не было понято и принято его современниками. В сознании учёных, твёрдо стоявших на точке зрения атомистической теории, укрепилось представление об атомах, как о последних, ни при каких условиях неделимых частицах вещества. Из-за этого на несколько лет задержалось правильное истолкование важного открытия, сделанного Беккерелем в 1896 г.

Известно было, что существуют вещества, которые после предварительного освещения светятся затем некоторое время сами. Явление это называется фосфоресценцией. Изучать его можно, в частности, по действию испытуемых материалов на фотографическую пластинку. Исследуя таким образом различные вещества, Беккерель заметил, что образцы, содержащие в своём составе уран, действуют на фотографическую пластинку и без предварительного освещения. Заинтересовавшись этими опытами и продолжая их, М. Сколдовская-Кюри обратила внимание на то, что действие на фотографическую пластинку природных руд урана сильнее, чем чистой его окиси, несмотря на большее процентное содержание урана в последней. Это навело её на мысль, что урановые минералы содержат в своём составе какой-то неизвестный элемент, более активный, чем сам уран. В результате тщательной и кропотливой работы Кюри в 1898 г. удалось выделить из урановой руды два новых элемента—полоний и радий. Оказалось, что оба они действуют на фотографическую пластинку несравненно сильнее урана.

Само явление, изучавшееся в дальнейшем преимущественно на соединениях радия, было названо радиоактивностью. Опыт показывал, что активность препарата определяется исключительно содержанием в нём радия и совершенно не зависит от того, в виде какого соединения он находится. Активность препарата практически не зависит также и от внешних условий: нагревание или охлаждение, действие света, электричества и т. д. не оказывают на неё сколь-нибудь заметного влияния. Все эти факторы заставляли сделать предположение, в корне противоречащее установившимся взглядам, —предположение, что радиоактивные явления обязаны своим происхождением самопроизвольному распаду атомов радия и других радиоактивных элементов. Тем самым был поставлен вопрос о внутреннем строении атома.

Исследование радиоактивного излучения показало, что оно является сложным. Если радиоактивный препарат, заключённый в непроницаемую для его лучей свинцовую капсулу с отверстием наверху, поместить в электрическое поле, то излучение распадается на три составные части, так называемыеa, b и g–лучи. Первые отклоняются к отрицательному полюсу; они представляют собой поток частиц сравнительно большой массы, заряженных положительно. Вторые сильнее отклоняются к положительному полюсу; они слагаются из частиц очень малой массы, заряженных отрицательно. Наконец, g-лучи представляют собой волны, подобные световым лучам, но более короткие. Аналогичное расщепляющее действие на радиоактивное излучение оказывает магнитное поле. Все три вида лучей действуют на фотографическую пластинку, вызывают свечение некоторых веществ и т. д.

Ещё до открытия радиоактивности было известно, что при прокаливании металлов, а также при освещении их ультрафиолетовыми лучами поверхность металла испускает отрицательное электричество. Вопрос о природе этого электричества был выяснен опытами с катодными лучами, которые получаются при электрическом разряде в разряжённом пространстве. Для их изучения использовалась установка: стеклянный сосуд, из которого выкачан воздух, впаяны анод и катод. При разрядке между ними от катода распространяются катодные лучи, которые частично проходят сквозь узкое отверстие в аноде, затем между двумя металлическими пластинками и наконец попадают в пространство, где могут быть обнаружена при помощи фотографирования или иными путями. Если между пластинками создать электрическое поле, то лучи отклоняются в сторону пластинки, заряженной положительно, —это показывает, что сами лучи заряжены отрицательно. Изменяя условия опыта (силу поля и др. ), можно изучить различие между этими лучами. В результате подобных опытов выяснилось, что катодные лучи являются потоком отрицательно заряженных частиц с очень малой массой. Этот вывод был подтверждён дальнейшими исследованиями, причём оказалось, что частички, испускаемые металлами при их нагревании или освещении, равно как частички катодных лучей иb-лучи, представляют собой одно и то же. Частички эти были названы электронами. До работ с катодными лучами считалось, что количество электричества может изменяться непрерывно. После этих работ стали склоняться к противоположному мнению. Уже в конце ХIХ века удалось получить приблизительно правильную оценку величины наименьшего возможного количества электричества. Этот мельчайший заряд— “атом электричества” —соответствует по величине заряду электрона. Представление об атомистической природе электричества, согласно которому каждый электрический заряд составляет целое кратное от заряда электрона (е–) с тем или иным знаком, является в настоящее время общепринятым. Первое определение заряда электрона было произведено в 1911 г. , причём метод исследования основывался на наблюдении за поведением мельчайших капелек распылённого масла в электрическом поле. Если в пространство между двумя электродами ввести небольшое число таких капелек, то за каждой из них можно следить через снабжённый шкалой микроскоп.

Под действием силы тяжести капельки опускаются вниз тем быстрее, чем они тяжелее. Следовательно, по скорости падения можно вычислить вес любой отдельной капельки.

Если теперь направить в пространство между электродами пучок электронов, часть их задержится на капельках и тем самым сообщит последним отрицательный электрический заряд. При отсутствии поля это существенно не изменит поведения капелек, и они будут продолжать медленно падать. Напротив, сообщая верхней металлической пластине достаточный положительный, а нижней отрицательный заряд, можно не только приостановить падение, но и заставить заряженные капельки подниматься вверх.

Допустим, что при некоторой напряжённости поля между пластинами та или иная капелька не движется ни вверх, ни вниз. Это значит, что электрические силы в точности уравновешивают её вес. Зная напряжённость поля и вес капельки, можно рассчитать величину имеющегося на ней заряда.

Результаты многочисленных опытов при различных размерах капелек и напряжённостях поля неизменно показывали, что заряд всегда составляет целое кратное некоторого наименьшего или просто равен ему. Такое скачкообразное изменение заряда само по себе представляет наиболее убедительное доказательство атомистической природы электричества. Очевидно, что поглощение капелькой только одного электрона и должно обусловить наименьшую величину заряда, а поглощение двух, трёх и т. д. —соответствовать целым кратным от него. Наименьшая величина заряда и отвечает, следовательно, заряду электрона (1, 591. 10–19Кл). Насколько эта величина мала, видно из того, что для создания силы тока в 1 А по проводу должно ежесекундно протекать 6, 25. 1018 электронов. Летящий электрон отклоняется от прямолинейного пути и электрическим, и магнитным полями. Изучение характера этих отклонений позволило установить величину отношения заряда электрона к его массе (е/m). Зная заряд, можно было затем найти и массу электрона: она равна 9, 11. 10–31 кг. Радиус электрона оценивается в 0, 2 пм. Опыты с нагреванием и освещением металлов показывают, что наиболее легко удаляемыми частями атомной структуры являются именно электроны. Последние заряжены отрицательно, а атом в целом нейтрален; следовательно, внутри самого атома отрицательный заряд должен как-то компенсироваться положительным. Учитывающая это модель была предложена Томсоном (1904 г. ) на основе представления о положительном заряде, равномерно распределённом во всём объёме атома и нейтрализуемом электронами, вкрапленными в это “море положительного электричества”. Она не успела подвергнуться детальной разработке, так как была опровергнута работами Резерфорда.

Резерфорд проводил опыты с a-частицами. Масса каждой из них равна 4 единицам атомного веса (тогда как масса электрона составляет лишь1/1820такой единицы). Заряд их положителен и по абсолютной величине равен удвоенному заряду электрона. При радиоактивном распаде атомаa-частицы вылетают с большой начальной скоростью. Узкий пучок a-частиц направлялся на тонкий металлический листочек. Следить за их дальнейшим поведением можно было, передвигая по дуге приспособление, регистрирующееa-частицы. Оказалось, что большинство a-частиц проходит сквозь листочек без отклонения, часть отклоняется на различные углы, а некоторая ничтожная доля, примерно 1 частица на каждые 10000, отскакивает почти в обратном направлении. Результаты одного из опытов с рассеиваниемa-частиц листочком золота приводятся ниже:

Угол отклонения... . 15° 30° 45° 60° 75° 105° 120° 135° 150° Число a-частиц ... ... 132000 7800 1435 477 211 70 52 43 33 Результаты этих опытов, особенно отскоки частиц обратно, невозможно истолковать на основе модели Томсона. В самом деле, летящая с большой скоростью и обладающая относительно большой массой при двойном положительном зарядеa-частица может быть резко отброшена назад только в том случае, если она встретит на своём пути препятствие, обладающее большим, сконцентрированным в одном месте положительным зарядом. Распределённый по всему объёму положительный заряд таких отклонений дать не может.

Креме того, каждая a-частица на своём пути через металлический листок должна пройти сквозь множество атомов, а резкие отскоки наблюдаются лишь весьма редко. Это также заставляет предполагать, что пространство в атоме вовсе не сплошь заполнено положительным электричеством. На основании результатов опытов Резерфорда объём положительно заряженной части атома, его “ядра” оценивался примерно следующим образом. Если представить себе атом увеличенным до размеров шара с диаметром 10 м, то ядро имело бы размеры булавочной головки. Поэтому громадное большинствоa-частиц и не отклоняется от прямолинейного пути, несмотря на то что каждая из них пролетает сквозь много тысяч атомов.

Диаметр атома металла составляет около 300 пм. При толщине металлического листочка в 0, 1 мм (10-4 м) укладывается более 300 тыс. атомов. Отклонения испытывают лишь a-частицы, пролетающие достаточно близко к ядру одного из встречаемых на пути атомов. При этом отскакивают обратно только те, которые прямо налетают на ядро. Подсчёт относительного числа таких отскоков и позволил оценить размеры ядра. Опыты с a-частицами дали, однако, ещё больше —они позволили приблизительно оценить также и величину положительного заряда ядер различных атомов. В самом деле, отклоненияa-частиц должны быть выражены тем сильнее, чем больше положительный заряд ярда. Результаты подсчётов показали, что этот заряд равняется наименьшему электрическому заряду (е), помноженному на число, соответствующее приблизительно половине атомного веса рассматриваемого элемента. Основываясь на своих исследованиях, Резерфорд в 1911 г. предложил новую, “планетарную” модель, уподоблявшую атом солнечной системе. В центре должно находиться очень маленькое положительно заряженное ядро, заключающее в себе почти всю массу атома, а вокруг ядра—располагаться электроны, число которых определяется значением положительного ядра. Однако подобная система может быть устойчивой только в том случае, если электроны движутся, так как иначе они упали бы на ядро. Следовательно, электроны атома должны находиться приблизительно в таком же движении вокруг ядра, как планеты вокруг Солнца.

Правильность планетарной модели атома была вскоре подтверждена дальнейшими опытами сa- и b-частицами, пути которых стало возможным видеть и фотографировать благодаря разработанной в 1911 г. Вильсоном конденсационной камере. Принцип её действия основан на том, что при охлаждении насыщенного паром воздуха капельки тумана образуются почти исключительно вокруг посторонних частичек, особенно электрически заряженных. Конденсационная камера имеет сверху и частично с боков стеклянные стенки, а внизу поршень, при быстром выдвижении которого содержащийся в ней влажный воздух несколько охлаждается за счёт расширения. Если воздух был перед опытом тщательно освобождён от пыли, то образование тумана не наблюдается. Иначе обстоит дело при прохождении через камеруa- или b-частиц. И те и другие выбивают электроны из встречных молекул, создавая тем самым множество заряженных частиц. Вокруг последних тотчас образуются капельки тумана, ясно обозначающих весь пройденныйa- или b-частицей путь. Тяжёлая a-частица, выбивая из молекулы электрон, не изменяет своего прямолинейного движения; заметное отклонение её происходит лишь тогда, когда она пролетает вблизи ядра одного из атомов. Наоборот, лёгкаяb-частица при выбивании электронов и сама изменяет свой путь (особенно, когда скорость её уменьшается). Обычным является прямолинейный путь, который заканчивается, когда скоростьa-частицы уменьшается настолько, что она перестаёт выбивать электроны из встречных молекул.

Подсчёты показали, что b-частица пролетает в среднем сквозь 10 тыс. атомов, прежде чем выбивает электрон, аa-частица проходит сквозь 500 тыс. атомов, не подходя более двух или трёх раз к какому-нибудь ядру настолько близко, чтобы претерпеть заметное отклонение. Это убедительно доказывает, что ядра и электроны заполняют ничтожно малую часть занимаемого атомом пространства: фактический общий объём ядер всех атомов человеческого тела составляет лишь миллионную долю кубического миллиметра.

Атомные модели.

Планетарная модель атома имела большое принципиальное значение как новый и значительный шаг на пути познания внутренней структуры атома. Однако на первых порах она не могла выть уточнена, так как не было известно ни число, ни расположение электронов в атомах отдельных элементов.

Решение первого вопроса дали работы с так называемыми рентгеновскими лучами. В 1895 году Вильгельм Рентген изучая свойства катодных лучей, обнаружил, что те места стекляной трубки, на которые попадает поток электронов, испускает какое-то новое, действующее на фотографическую пластинку излучение, легко проходящее сквозь стекло, дерево и т. д. , но сильно задерживаемое большинством металлов.

Исследование рентгеновских лучей показало, что они являются аналогичными видимому свету электромагнитными колебаниями, но характеризуются гораздо меньшими длинами волн (приблизительно 0, 5-200 пм). В электромагнитном спектре рентгеновские лучи располагаются между ультрафиолетовыми иg-лучами радия, частично налагаясь на последние. Соответствующее отдельным областям электромагнитного спектра излучение различно поглащается земной атмосферой. Весьма важно существование “окна” для сантиметровых и метровых радиоволн. Оно прежде всего позводяет принимать отражение посылаемых с Земли радиоволн от различных небесных тел. Таким путём может быть, например, с недоступной ранее точностью определено расстояние до Луны (в среднем 384 тыс. км). Вместе с тем перед радиоастрономией открывается возможность регистрации собственного радиоизлучения, идущего из различных частей Вселенной.

Благодаря большой проникающей способности рентгеновские лучи широко применяются в медицине, так как позволяют путём просвечивания и фотографирования обнаружить внутри живого организма различные дефекты (переломы костей, опухоли и т. п. Очень “жёсткие” (т. е. характеризующиеся очень малой длиной волны) рентгеновские лучи применяются также для контрольного просвечивания металлического литья с целью обнаружения в нём внутренних пустот (“раковин”). Рентгеновские лучи возникают при ударе быстро летящих электронов об атомы элементов, входящих в состав стекла. Если применять грубое сравнение, то это можно сопоставить с падением камня в спокойную жидкость—при таком ударе на её поверхности возникают волны. Характер последних будет при данной массе камня, его скорости, размерах и т. д. зависеть также и от свойств самой жидкости и изменится с заменой, например, воды на масло. Аналогично этому при данной скорости электрона характер рентгеновских лучей— их длина волны —будет меняться в зависимости от того, в атом какого элемента ударяется летящий электрон.

Рис. 1. Рентгеновская трубка.

Так как в состав стекла входят различные элементы, получаемое излучение содержит лучи различных длмн волн, что создаёт неудобства при пользовании им. Для избежания этого в рентгеновской трубке (рис. 1) против катода (К) устанавливается анод (А), сделанный из какого-дибо простого вещества. Попадая на его однородную поверхность, поток электронов вызывает образование рентгеновских лучей, характеризующихся некоторой определённой длиной волны. В 1912 г. Мозли поставил перед собой задачу изучить длины волн рентгеновских лучей, получаемых от анодов, сделанных из различных химических элементов. Оказалось, что длины волн изменяются довольно закономерно, как это видно из рис. 2. При обработке результатов измерений обнаружилось, что корень квадратный из обратных значений длин волн является линейной функцией атомного номера, т. е. порядкового номера элемента в периодической системе (рис 3).

Рис. 2. Зависимость длин волн рентгеновского Рис. 3. Зависимость квадратного излучения различных элементов от их корня из обратного значения порядкового номера. длины волны излучения от порядкового номера элемента.

Наиболее надёжные результаты получаются при использовании жёстких рентгеновских лучей. Приметительно к ним уравнение Мозли имеет вид:

(1/l)1/2 = a(Z - 1)

где l - длина волны, Z - порядковый номер элемента в периодической системе и a -константа. Неизменность этой константы при переходе от одних элементов к другим и доказывает правильность найденного соотношения.

Теоретически следовало ожидать, что длина волны должна быть тем меньше (т. е. обратное её значение тем больше), чем больше заряд атомного ядра соответствующего элемента. Результаты опытов Резерфорда показали, что заряд ядра (Z в е-единицах) равняется приблизительно половине атомного веса. Но порядковый номер, по крайней мере для не очень тяжёлых атомов, приблизительно и равняется половине атомного веса. Всё это, вместе взятое, с очевидностью указывало на то, что положительный заряд ядра численно равен порядковому номеру элемента в периодической системе.

Таким образом, каждое ядро имеет следующие основные характеристики: заряд (Z) и массу (А). В настоящее время общепринято, что структурными составляющими всех атомных ядер (“нуклонами”) являются две более простые частицы с почти одинаковой атомной массой, близкой к 1 а. е. м. Одна из нихпротон (р) — несёт единицу положительного заряда, а другая — нейтрон (n) —электрически нейтральна. Структуру любого атомного ядра можно выразить простой формулой Zp + (A- Z)n, где А —округлённая до ближайшего целого числа масса атома в единицах атомных масс. Например, ядро атома фтора (Z = 9, A = 19) состоит из 9 протонов и 10 нейтронов.

У большинства химических элементов ядра отдельных атомов при постоянном числе протонов (Z) могут несколько различаться числом нейтронов (A-Z). Например, ядра атомов углерода всегда содержат 6 протонов, но нейтронов могут содержать либо 6, либо 7. Поэтому в природе существуют атомы углерода с массовым числом 12 (сокращённо12С), и с массовым числом 13 (13С). Такие атомы одного и того же элемента, характеризующиеся различными массовыми числами (т. е. суммарным числом нуклонов), носят название изотоповданного элемента. Обычный углерод, имеющий атомный вес 12, 011, представляет собой смесь12С (около 98, 9 %) и 13С (около 1, 1 %). Химические свойства изотопов практически тождественны, состав их природной смеси при реакциях обычно не изменяется.

Атом в целом электронейтрален, т. к. число электронов, входящих в структуру электронной оболочки, равно заряду ядра, т. е. порядковому (атомному) номеру соответствующего химического элемента. Установление этого числа (Z) позволило перейти к построению атомных моделей.

В общих чертах вопрос был решён Бором (1913 г. ). Для химии наиболее интересны модели, разработанные в 1916 г. Косселем. Хотя при их построении принимался во внимание ряд различных свойств атомов, здесь можно ограничиться рассмотрением химической стороны рассуждений.

При переходе от лёгких ко всё более тяжёлым атомам заряды их ядер последовательно возрастают. С другой стороны, химические свойства элементов при том же переходе меняются периодически. Отсюда следует, что химические свойства определяются не столько общим числом электронов в атоме, сколько их относительным расположением.

Но если это так, то и обратно исходя из химических свойств можно получить указание на расположение электронов. В частности, следует ожидать некоторую периодичность его изменения при последовательном возрастании зарядов ядер. Интересно было, что при определённых условиях молекула, например, поваренной соли способна распадаться на натрий и хлор таким образом, что первый оказывается заряженным положительно, а второй отрицательно. Исследование этих частиц показывает, что заряд каждой из них численно равен заряду электрона. Происхождение обоих зарядов естественнее всего объяснить переходом одного электрона с атоманатрия на атом хлора. Но в поваренной соли и натрий и хлор одновалентны—из этого следует, что одна единица валентности отвечает одному переданному электрону. Тогда в случае, например, двухвалентного кальция можно ожидать перехода двух электронов. Действительно, опыт показавает, что получающаяся в тех же условиях частица кальция имеет два положительных заряда. Точно так же и в других случаях валентность элементов совпадает с числом передаваемых электронов. Такими легче всего передаваемыми— валентными —могут быть только электроны, наиболее удалённые от положительно заряженного атома.

Наконец, большую роль играли соображения, связанные со свойствами инертных газов: то лбстоятельство, что элементы этой группы не вступали в химические реакции, указывало на особую устойчивость электронных структур их атомов. Построение простейшей модели атома водорода не представляет трудностей: электроно вращается в этом атоме вокруг протона. Для следующего элемента— гелия — возможны уже две различные модели (рис. 4): два его электрона могут вращаться по орбитам, расположенным либо на различных расстояниях от ядра (А), либо на одинаковом, что схематически обозначено помещением их на одну окружность. Выбор между ними может быть произведён на основании химических свойств гелия. Если бы верна была модель А, то внешний электрон был бы связан в гелии не прочнее, чем в водороде. В соответствии с этим гелий должен был бы походить по свойствам на водород. Между тем он химически инертен. Это говорит за то, что оба его электрона находятся в одинаковых условиях и оба весьма прочно связаны с ядром, что и заставляет остановиться на модели Б.

Следующий элемент — литий —имеет уже три иэлектрона. Для него мыслимы четыре различные модели, коказанные нарис 5. Литий представляет собой металл, по химическим свойствам похожий на натрий и во всех своих соединениях одновалентный. Очевидно, что этому лучше всего соответствует модель Г. Принципиально важно то обстоятельство, что в ней сохраняется устойчивая конфигурация гелия из двух электронов в первом слое около ядра.

Элемент с атомным номером 4 — бериллий —всегда двухвалентен. Это показывает, что валентными являются в нём только два электрона, причём оба они находятся в одинаковых условиях. Очевидно, что и в бериллии сохраняется устойчивая гелийная двойка, а два остальных электрона располагаются в следующем слое.

Элемент № 5 — бор —трёхвалентен. Его модель, следовательно, строится аналогично модели бериллия, с той лишь разницей, что во втором от ядра слое содержится уже три электрона. Элемент № 6— углерод —четырёхвалентен и расположение его электронов будет: 2 в первом слое и 4 во втором. Общая тенденция м развития атомных структур уже видна: при сохранении гелийной двойки в первом слое постепенно заполняется электронами второй. Это заполнение второго слоя будет, очевидно, продолжаться до тех пор, пока не достигнется число электронов, соответствующее его максимальной устойчивости. Но тогда должен получиться атом инертного газа. Рассматривая элементы, следующие в системе за углеродом, находим, что азот (2 и 5), кислород (2 и 6) и фтор (2 и 7) являются химически активными. Лишь элемент № 10— неон — со структурой 2 и 8 оказывается аналогом гелия —инертным газом. Отсюда можно сделать вывод, что второй электронный слой становится устойчивым при 8 электронах.

Продолжая рассмотрение, находим, что элемент № 11 — натрий — одновалентен, магний —двухвалентен и т. д. Так как второй электронный слой заполнен уже в неоне, валентные электроны этих элементов будут располагаться в третьем слое. Ввиду того, что пользование моделями атомов для выражения структур химических соединений затруднительно (с чисто графической стороны), обычно применяется упрощённый способ их изображения, при котором указывается только число электронов во внешнем слое:

Теория водородного атома

Вопрос о структуре простейшего атома — атома водорода —был разрешён в 1911 г. планетарной моделью, однако в самой этой модели таились внутренние противоречия. Действительно, по представлениям классической электродинамики вращающийся вокруг ядра электрон должен был непрерывно излучать энергию в виде электромагнитного излучения. Отсюда вытекали два важных следствия:

1. Из-за постоянного излучения энергии радиус орбиты электрона должен последовательно уменьшаться, в конце концов электрон должен упасть на ядро, что привело бы к уничтожению атомая. как такового.

2. Вследствие постепенного изменения скорости вращения электрона электромагнитное излучение атома должно состоять из непрерывного ряда лучей различных длин волн. Иначе говоря, спектр водорода может быть сплошным, т. е. содержать линии, соответствующие всевозможным длинам волн.

Ни то, ни другое следствие не оправдывается: самоуничтожения атомов водорода не происходит, а видимый спектр этого элемента состоит из ряда отдельных линий, соответствующих некоторым определенным длинам волн, как это видно из рис. III-21. Голубой Фиолетовый

500 550 450 400 350 нм
Рис. Ill-21. Видимый спектр водорода (серия Бальмера).

Таким образом, либо планетарная модель, либо классическая теория должна была быть неправильна. На самом деле в серьезных поправках нуждались и та, и другая. Еще до появления планетарной модели атома был отвергнут тезис классической электромагнитной теории света о непрерывности излучения. “Тезису, гласящему, что скачков не бывает, а есть только н е п р е р ы в н о с т ь, с полным правом можно противопоставить а н т и- т е з и с, по смыслу которого в действительности и з м е н е н и е в с е г д а с о в е р ш а е т с я с к а ч к а м и, н о т о л ь к о р я д м е л к и х и б ы с т р о следующих один за другим скачков сливается для нас в один “непрерывный процесс” (Плеханов). Таким антитезисом явилась квантовая теория (Планк, 1900 г. ). Согласно этой теории, энергия излучается не непрерывно, а определенными порциями, являющимися кратными некоторого “кванта действия” (h). Величина излучаемого кванта энергии тем больше, чем больше частота колебаний излучения, т. е. чем меньше длина его волны. Например, фиолетовые лучи имеют бульшую энергию, чем красные. В электромагнитном спектре (рис. III-12) наибольшей энергией обладают g-лучи, наименьшей — радиоволны. Величину кванта энергии (E в Дж) для любого электромагнитного излучения можно вычислить из соотношения Е = hn, где h — квант действия (6, 62·1034 Дж·с)и n - частота колебаний рассматриваемого излучения. Квантовая теория подтверждена обширным опытным материалом и является в настоящее время общепринятой.

1-2

Исходя из планетарных представлений и квантовой теории, Бор в 1913 г. построил модель атома водорода, не заключающую в себе тех противоречий, о которых говорилось выше. Модель эта была разработана на основе следующих положений. 1. Электрон может вращаться вокруг ядра не по всевозможным орбитам, а лишь по некоторым определенным. На таких “дозволенных” орбитах он вращается, н е и з л у ч а я э н е р г и и. 2. Ближайшая к ядру орбита соответствует наиболее устойчивому (“н о р м а л ьл о м у”) состоянию атома. При сообщении последнему энергии извне электрон может перейти на одну из более удаленных орбит, причем запас его энергии будет тем больше, чем дальше от ядра орбита, на которую он переходит, такой электрон находится на более высоком энергетическом уровне. Атом, содержащий электрон на одном из высоких энергетических уровней, в отличие от нормального, называют “возбужденным”. Как показывает опыт, обратный переход из возбужденного состояния в нормальное осуществляется весьма быстро: средняя “продолжительность жизни” большинства возбужденных атомов оценивается величинами порядка 10-8 сек. 3. Поглощение и излучение атомом энергии имеет место только при п е р е с к о к е электрона с одной орбиты на другую. При этом разность энергий начального (Ео) и конечного (Ек) состояний воспринимается или отдается в виде кванта лучистой энергии (фотона), отвечающего излучению с частотой колебаний, определяемой рис. 111-22. Возможные соотношениемhn = Eо - Eк.

Изложенные представления позволили вычислить радиусы различных “дозволенных” квантовыми условиями орбит электрона в атоме водорода. Оказалось, что они относятся друг к другу как12: 22: 32: 42: ....: n2. Величина n была названа г л а в н ы м к в а н т о в ы м ч и с л о м. Как видно из приведенного выше, n может принимать различные значения, соответствующие натуральному ряду целых чисел.

Радиус ближайшей к ядру орбиты (n = 1) оказался для водорода равным 53 пм. Электрон вращается по ней со скоростью около 2200 км/с (средняя скорость вращения Земли вокруг Солнца составляет 30 км/с). На рис. III-22 дана схема возможных для атома водорода орбит, причем приведены лишь первые четыре. Скорость вращения электрона на второй из них вдвое меньше, чем на второй из них вдвое меньше, чем на первой, на третьей— втрое меньше и т. д.

Рис. III-22. Возможные электронные орбиты атома водорода по Бору

Рис. III-23. Схема происхождения водородного спектра

Работа, которую необходимо затратить для вырывания электрона водородного атома с той или иной орбиты, обратно пропорциональна квадрату ее главного квантового числа. Поэтому, например, вырвать электрон с третьей орбиты в девять раз легче, чем с первой.

Вычисленные частоты излучений, возникающих при перескоках электрона с одних орбит на другие, оказались совпадающими с частотами линий наблюдаемого на опыте водородного спектра. Как видно из рис. III-23, перескокам с различных более удаленных от ядра орбит на отвечающую n = 1 соответствуют линии серии, лежащей в ультрафиолетовой области, перескокам на орбиту сn = 2— линии серии Бальмера (рис. III-21), а перескокам на орбиты с n = 3, 4 и 5 —линии трех серий, лежащих в инфракрасной области. Две последние серии были обнаруженыэкспериментально уже после разработки теории водородного атома и именно на основе ее предсказаний. 5-6

Если сообщить водородному атому достаточную энергию, то происходит его ионизация— распад на электрон и протон. Энергия, которую нужно для этого затратить, отвечает n = Ґ (рис. III -24) и называется энергией ионизации (I). Она определена из спектра и для нормального состояния атома водорода составляет 1311 кДж на моль. Н + 1311 кДж = Н+ + е

По соотношению I = 1311/n2 энергия ионизации может быть рассчитана и для возбужденных состояний атома водорода. 7

Дальнейшее развитие теории водородного атома было дано Зоммерфельдом (1916 г. ), показавшим, что кроме круговых орбит электрон может двигаться и по эллиптическим (с ядром в одном из фокусов эллипса), причем почти одинаковому уровню энергии соответствует столько возможных типов орбит, сколько единиц в главном квантовом числе. Последнее определяет размер большой полуоси данного семейства эллипсов (в частном случае круга его радиус). Величина малой полуоси определяется “п о б о ч н ы м” квантовым числом (6), которое также принимает значения последовательных целых чисел, но не может быть больше главного. Для большой полуоси эллипса действительно соотношение а = n2r, а для малой b = nkr, где r — радиус орбиты при нормальном состоянии атома (53 пм). Например, для главного квантового числа 3 возможны три типа эллипсов, характеризующиеся обозначениями 31, 32 и 33, которые показывают, что большая полуось относится к малой соответственно как 3 : 1, 3 : 2 и 3 : 3. В последнем случае имеем частный вид эллипса— круг, который один только и рассматривался первоначальной теорией. Модель возможных электронных орбит атома водорода по Зом- мерфельду показана на рис. III-25. Отвечающие каждой из них энергетические уровни (п о д у р о в н и) схематически сопоставлены на рис. III-26 (Б) с уровнями, соответствующими только круговым орбитам (Ф). Произведенное Зоммерфельдом уточнение модели водородного атома позволило объяснить тонкую структуру спектральных линий. На рис. 111-26 видно, что наинизшие подуровни отвечают наиболее **"У™ *** "Р*"™ Ри**Ш-25. Именно они и будут поэтому в первую тронных орбит атома водорода по

Зоммерфельду.

очередь заполняться электронами при построении нового слоя в м н о г о э л е ктронных атомах. Сами электронные слои (т. е. совокупности электронов с одинаковым значением главного квантового числа) в порядке удаления от ядра часто обозначаются буквами*, L, М, Л*, О, Р, Q. У тяжелых атомов линии видимого спектра обусловливаются перескоками лишь самых внешних электронов, тогда как при перескоках в более глубоких слоях получаются линии, отвечающиеультрафиолето

§ 4. "Теория водородного атома

вым или рентгеновским лучам. Энергия ионизации для этих атомов понимается как энергия, необходимая для удаления наименее прочно связанного электрона, каковым является один из занимающих самые внешние орбиты. * Работу отрыва электрона от атома часто выражают путем указания его ионизационного потенциала. Под последним понимается то минимальное напряжение электрического поля в вольтах, при котором ускоряемый этим полем свободныйэлектрон становится способным вызывать ионизацию данного атома (выбивая его внешний электрон). Например, ионизационный потенциал атома водорода равен 13, 595 е. Ионизационному потенциалу численно равна энергия ионизации, измеряемая в электрон-вольтах (эе), а переход от них к тепловым единицам дается соотношением: эв = 23, 06 ккал/моль. Переводной коэффициент представляет собой энергию моля (т. е. 6. 02. 10*) электронов, приобретаемую им при прохождении ускоряющего поля с напряжением в 1 0. Таким образом, работы ионизации атомов могут быть по желанию выражены и в тепловых единицах (ккал/моль), и в электрон-вольтах (Э0). * Рассмотренные выше представления не противоречат простейшим атомным моделям (рис. Ill-19), а лишь уточняют их. Действительно, распределение электронов по А Б Рис. Ill-26. Схемы относительных энергетических уровней круговых и эллиптических орбит. слоям сохраняется в моделях Бора-Зоммерфельда и соответствует приводившемуся в предыдущем параграфе. И те, и другие модели, конечно, не отображают структуру атомов во всей ее сложности. Несомненно, однако, что они все же дают правильное представление о некоторых основных чертах этой структуры. Именно так и надо их понимать. “Признание теории снимком, приблизительной копией с объективной реальности, - в этом и состоит материализм” (Ле н и н). *-*

Дополнения

1) Числовая связь между значениями длин волн, частот колебаний и энергий электромагнитного излучения для видимой части спектра (4000-7000A) и ближайших к ней областей наглядно показана на рис. 111-27. В последней включены также наиболее употребительные в химии значения соответствующих энергий в ккал на грамм- атом (т. е. на 6, 02“10** фотонов). Как легко установить по рис. 111-27, энергия излучения на протяжении видимого спектра изменяется почти вдвое. ' 2) При рассмотрении вопросов, связанных со спектрами, часто пользуются не непосредственно длинами волн, а их обратными значениями - т. н. волновыми чис- л а м и' а) = т, , Так как длины волн при этом выражают в сантиметрах, ш имеет рязмерность см. -*. Волновое число показывает, сколько волн данной длины укладывается на протяжении 1 см. Взаимосвязь между энергией излучения и его волновым числом хорошо передается простым соотношением: Q = ю/350 ккал/е-атом. Подобное же соотношение Q== 1/350? * (где l, выражено в см) может быть использовано для приближенного расчета энергий излучения по длинам волн. Следует отметить, что волновые числа нередко называют “частотами” и обозначают через v. Это может повести

Ill. Основные представления о внутреннем строении вещества

к недоразумениям, так как в действительности v = (ri'c, где с - скорость света. Менее опасно в этом отношении также применяемое для волновых чиселобозначеяне v. Для сбозкачения см'* иногда вводят термин “кайзер” (К), а для 1000 cjh-*-“килокай- зср” (кК). 3) Условием равновесия в круговом движении является равенство сил центробежной и центростремительной. Для атома водорода первая из них определяется энергией движения электрона и радиусом окружности, по которой он вращается, вторая электростатическим притяжением электрона к ядру. Если /я - масса электрона Рис. Ill-27. Длины волн и анергий излучения.

(9, 11·10-* г), е-его заряд (4, 80-10-'° абсолютных электростатических единиц), r- радиус орбиты и и - скорость электрона, то условие равновесия для атома водорода выражается соотношениемmv' e'

-"*"r*

Пмеп это одно уравнение с двумя неизвестными (и и r), еще нельзя сказать о внутренней структуре атома водорода ничего определенного. 5ор вышел из затруднения, приняв на основе представлений квантовой теории, что момент количества движения(тиг) электрона может изменяться лишь скач- к а к и в соответствии с уравнением * * д (и== If 2) 3f.... ) *л,

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30