p>Бороводороды B5H11, B5H9, и B5H10 при обычных условиях жидкие, B10H14представляет собой летучие без разложения бесцветные кристаллы (давление пара 0, 045 мм рт. ст. при 25 °С). Все эти бораны имеют отвратительный запах. Даже незначительные количества их паров в воздухе вызывают при вдыхании головную боль и тошноту.

Бороводороды являются нервными ядами. В организм они могут попадать не только через дыхательную систему, но и путём всасывания кожей. Минимально определяемое по запаху содержание их в воздухе имеет порядок тысячных долей мг/л, что уже превышает токсичную концентрацию. Острое отравление может вызвать головную боль, тошноту, слабость, судороги, состояние сильного раздражения или, наоборот, психической депрессии. При хроническом отравлении страдают главным образом органы дыхания, печень и почки. В качестве мер индивидуальной защиты рекомендуются резиновые перчатки и специальные противогазы (с гопкалитом, силикагелем и алюминием в качестве фильтрующей массы). При случайном попадании борана на кожу её следует тотчас же протереть разбавленным раствором NH4OH. Во многих органических растворителях бораны, подобно силанам, растворяются без разложения, а водой они разрушаются быстрее силанов. Растворы щелочей разрушают бораны с выделением одной молекулы Н2 на каждую связь В-В или В-Н. При отсутствии примесей пары перечисленных боранов (за исключением “нестабильного пентаборана”— B5H11) в сухом воздухе не самовоспламеняются. Однако во влажном воздухе такое самовоспламенение может произойти со взрывом. Вполне устойчив на воздухе при обычных температурах лишь декаборан— В10Н14. Теплота его плавления равна 33 кДж/моль, а плотность снижается при плавлении от 0, 92 до 0, 78 г/см3. У других боранов она в жидком состоянии колеблется от 0, 45 (В2Н6) до 0, 70 (В6Н10). При сопоставимых условиях индивидуальная термическая устойчивость боранов изменяется в ряду В10Н14 > В5Н9 > В2Н6 > В5Н11 > В4Н10. Термическое разложение боранов может быть использовано для борирования металлических поверхностей, что ведёт к повышению их твёрдости и химической стойкости.

По отношению к образующим их элементам бораны являются слабо эндотермичными соединениями (например, 38 кДж/моль В2Н6). Критическая температура диборана равна +17 °С, критическое давление —40 атм. Молекула его характеризуется ионизационным потенциалом 11, 4 В и неполярна. Напротив, молекулы других изученных в этом отношении боранов полярны.

Различным более или менее сложными путями были получены (частью —лишь в очень малых количествах) и некоторые другие, пока ещё мало изученные бораны: В6Н12 (т. пл. -82 °С, давление пара 17 мм рт. ст. при 0 °С и 67 при 25 °С)), В8Н12 (т. пл. 20), В9Н15 (т. пл. +3 °С, давление пара при 28 °С только 0, 8 мм рт. ст. ), В16Н20 (т. пл. 99 °С), В18Н22. последний известен в двух изомерных формах с температурами плавления 180 °С (норм. ) и 129 °С (изо-). Имеются также отдельные указания на возникновение в определённых условиях ещё некоторых соединений того же класса. Например, среди продуктов реакций в электроразряде был обнаружен В10Н16, а из промежуточных продуктов термического разложения декаборана может быть выделен В20Н24. Сообщалось и о получении В8Н16, В8Н18, В10Н18. Так как бор трёхвалентен, его максимально насыщенные водородом гидриды должны были бы отвечать общей формуле BnHn+2, т. е. иметь составы BH3, B2H4, B3H5, B4H6 и т. д. Однако летучие бораны такого состава неизвестны. Молекулы летучих бороводородов следует рассматривать как результат сочетания друг с другом приведённых выше валентно-насыщенных структур при посредстве мостиковых водородных связей В···Н···В. Сочетания двух таких структур дают бораны типа BnHn+4 (в частности, B2H6, B5H9, B6H10, B10H14, B18H22), а сочетание трёх структур — бораны типа BnHn+6 (в частности, B4H10, B5H11, B6H12, B9H15, B10H16). Состав простейших летучих бороводородов может быть “набран” только однозначно: B2H6 = BH3 + BH3 и B4H10 = BH3 + B2H4 + BH3. Однако уже для пентаборанов возможна “изомерия набора”. Так, B5H9 может строится из B3H5 + B2H4 или из B4H6 + BH3, а B5H11 — из B2H4 + B2H4 + BH3 или из BH3 + B3H5 + BH3. По мере роста n в формуле бороводорода число принципиально допустимых вариантов такого набора возрастает (например, для B10H14их пять). Параллельно увеличивается и число принципиально возможных вариантов сочетания исходных валентно-насыщенных структур посредством водородных мостиков. Кроме того, начиная с B4H6становится возможной изомерия самих этих исходных структур (прямая или разветвлённая цепь атомов бора), число вариантов которой быстро растёт по мере повышения n. В результате, потенциальные возможности структурной изомерии бороводородов совершенно несравнимы с нашими фактическими сведениями о ней. Обусловлено это главным образом малой устойчивостью большинства боранов. Наиболее детально изучена молекула диборана. Она содержит два водородных мостика и может быть изображена формулой:

    Н
    Н Н
    В В
    Н Н
    Н

Структура эта характеризуется расстояниями d(BB) = 178, B-H(внешн) = 120, B···H(внутр) = 133 пм и углами РНВН(внешн) = 121°, РНВН(внутр) = 96 °С. Атомы бора и крайних водородов расположены в одной плоскости, а водородные мостики—перпендикулярно к ней. Геометрически диборан представляет собой два тетраэдра из атомов водорода с общим ребром [d(HH) = 198 пм] и атомами бора, смещёнными на 15 пм от центров тетраэдров по направлению наружу. Атомы бора поляризованы положительно, ковалентно связанные водороды— слабо отрицательно, а мостиковые водороды — более отрицательно (для каждого из них предлагался эффективный заряд -0, 22). Энергия обычной ковалентной связи BH(внешн) оценивается в 380 кДж/моль, а работа разрыва молекулы B2H6 на два радикала BH3составляет 247 кДж/моль. Следовательно энергии образования каждой мостиковой связи по схеме: В-Н + В = В ···Н··· В равна 123 кДж/моль, а её

    В Н2В Н ВН
    Н
    Н
    Н Н Н
    В
    В
    Н Н
    НВ Н ВН2
    Н
    В
    Н Н

Рис. 5. Пространственная структура В4Н10. Рис. 6. Схема строения В4Н10. полная энергия составляет 504 кДж/моль. Возникновение мостиковых связей и стабилизирует молекулы летучих бороводородов.

Строение более сложных боранов изучалось главным образом с помощью рентгеноструктурного анализа, причём в основу расшифровки полученных экспериментальных данных была положена идея заполнения атомами бора углов одной их двух геометрических фигур—октаэдра или икосаэдра. Установленная таким путём пространственная структура молекулы В4Н10показана на рис. 5. Ей соответствует валентная схема рис. 6. Каждый атом бора имеет характерное для него координационное число 4. Длина ковалентной связи В-В равна 171 пм. Структура молекулы В5Н9 показана на рис. 7, они говорят в пользу набора по типу В3Н5 + В2Н4 (рис. 8). Центральный атом В имеет в этом случае также характерное для бора (например, в ВГ3) координационное число 3.

    Н
    В
    НВ Н ВН
    Н Н В
    В Н В Н
    В В Н
    Н
    Н Н Н
    Н НВ Н ВН

Рис. 7. Пространственная структура В5Н9. Рис. 8. Схема строения В5Н9.

Неясной частью теории строения летучих боранов является и трактовка характерных для них водородных мостиков. Связь В···Н···В (которую ввиду её изогнутости иногда называют “банановой”) несомненно имеет иную природу, чем обычная водородная. Так как для связывание трёх атомов в ней есть лишь два электрона, она могла бы строиться по типу двух одноэлектронных связей. Такая трактовка хорошо согласуется с её относительной прочностью (которую, по примеру Н2+, для двух одноэлектронных связей можно ожидать несколько большей, чем для одной двухэлектронной). При антипараллельности спинов обоих электронов она не противоречит и диамагнетизму боранов.

Обычной является в настоящее время трактовка данной связи, как трёхцентровой с позиций теории молекулярных орбиталей: линейная комбинация трёх атомных орбиталей (по одной от каждого из атомов) даёт три молекулярные орбитали—связывающую, несвязывающую и разрыхляющую, из которых наиболее энергетически выгодная— связывающая —и заполняется единственной электронной парой. При истолковании электронодефицитных структур более сложных бороводородов также пользуются представлениями о трёх- и более центровых связях (например, пятицентровой у одного из атомов бора в В5Н9).

Отличный от других бороводородов характер имеет первоначально синтезированный в электроразряде В20Н16: в его структуре нет мостиковых связей. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 199 °С), способное уже выше 100 °С возгоняться в вакууме, гигроскопичное и реагирующее с водой, образуя сильную двухосновную кислоту. Вместе с тем известны (но ближе не изучены) ещё более бедные водородом твёрдые бораны, различающиеся своей окраской (в большинстве случаев жёлтых оттенков) и растворимостью в сероуглерода. Коричневый цвет наиболее бедных водородом боранов приближается к цвету аморфного бора.

Для трактовки химических свойств летучих бороводородов основное значение имеет то обстоятельство, что атомы бора не является полностью экранированными. В результате присоединения к ним тех или иных частиц из окружающей Среды вероятны, вообще говоря, два основных направления первичного элементарного процесса: разрыв водородных мостиков или миграция протонов, приводящая к отщеплению Н2 и образованию ковалентных связей В-В. Выбор того или иного направления зависит от свойств присоединяющихся частиц. Так как полнее изучены химические превращения диборана, они преимущественно и рассматриваются ниже.

При действии ультрафиолетовых лучей (с длиной волны 184, 9 нм) диборан параллельно испытывает два типа распада— В2Н6 = B2H5 + Н и В2Н6 = ВН3 + ВН3 —причём вероятности осуществления того или иного относятся приблизительно как 10: 1. В смеси диборана с бортрихлоридом при обычных температурах устанавливается смещённое влево равновесие по схеме:

В2Н6 + ВCl3 = В2Н5Cl + ВНCl2

Первичной стадией взаимодействия диборана с водой является разрыв мостиковых связей:

Н2О + Н2В(НН) ВН2 + ОН2 = 2 Н2ОВН3.

Вслед за тем протон из молекулы воды мигрирует в отрицательно поляризованный водород связи В-Н, что сопровождается отщеплением молекулы водорода: Н2ОВН3 ® Н2 + НОВН2.

    Далее тот же процесс дважды повторяется по схеме:
    Н2О + ВН2(ОН) Ы Н2ОВН2(ОН) Ы Н2 + НВ(ОН)2 Ы Н2 + (НО)3В и
    Н2О + ВН(ОН)2 Ы Н2 + (НО)3В.

Так как у каждого атома бора в промежуточных продуктах гидролиза — НОВН2 и (НО)2ВН —занято лишь по три координационных места, вероятность присоединения к ним молекул воды больше, чем к атомам бора в диборане. Отсюда и бульшая скорость рассматриваемых вторичных реакций по сравнению с первичной, из-за чего промежуточные продукты гидролиза не накапливаются. При-130 °С для диборана был получен кристаллогидрат состава В2Н6·2Н2О с вероятной структурой 2Н2ОВН3, что соответствует первой стадии приведённого выше хода гидролиза. Гидролитическое разложение остальных бороводородов идёт гораздо медленнее, чем диборана. До известной степени это обусловлено их малой растворимостью в воде. Так, было показано, что взаимодействие В5Н9 и Н2О по суммарной схеме: В5Н9 + 15 Н2О = 12 Н2 + 5 В(ОН)3

несравненно быстрее протекает в диоксановом растворе обоих веществ, чем при их непосредственном контакте.

Подобно силанам, бораны не взаимодействуют с концентрированной серной кислотой. С сильными щелочами идёт реакция, не имеющая аналогии в химии кремния: помещённая в атмосферу В2Н6палочка КОН покрывается белой коркой кристаллического гипобората калия, образующегося по схеме:

КОН + Н2В(НН)ВН2 + КОН = 2 К[HOBH3].

Твёрдые гипобораты натрия и калия устойчивы. На воздухе они притягивают влагу и расплываются, причём начинает протекать их последовательный гидролиз по схемам:

    К[ВН3OН] + H2О = К[(HO)2BH2] + H2, затем
    K[ВН2(OH)2] + Н2O = К[BH(OH)3] + H2
    и наконец K[ВН(OH)3] + Н2O = К[B(OH)4] + H2.

В присутствии большого избытка щёлочи самопроизвольное разложение гипоборатов протекает очень медленно, но при разбавлении раствора водой оно значительно ускоряется. Ещё быстрее, практически моментально, идёт распад при подкислении раствора. Гипобораты и продукты их частичного гидролиза являются исключительно сильными восстановителями. Так, из солей Ag, Hg, Bi и Sb они выделяют свободные металлы.

Взаимодействие с растворами щелочей жидких боранов идёт несколько иначе, чем В2Н6. Первоначально они растворяются без выделения водорода. При подкислении раствора начинается распад на Н2 и Н3ВО3, однако он идёт весьма медленно и реакция для своего завершения требует многих дней. В щелочных растворах жидких боранов образуются соли более устойчивых кислот.

Возможно, что они тождественны солям, получаемым путём обработки борида магния щелочами. Соли эти (а также одновременно получаемые производные Н2В4О6) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, растворы которых являются сильными восстановителями.

Твёрдый при обычных условиях В10Н14 растворяется в спиртах и эфирах, причём проявляет свойства сильной одноосновной кислоты. Некоторые соли декаборана известны и в твёрдом состоянии. Так, взаимодействием NaH с раствором В10Н14 в пропиловом эфире был получен NaВ10Н13, а взаимодействием раствора В10Н14 в диглиме с водным раствором [N(CH3)4]OH — нерастворимый в воде жёлтый [N(CH3)4]В10Н13. Свойства двухосновной кислоты характерны и для обеих форм В18Н16. Примером соли последней из них может служить довольно устойчивый к гидролизу К2В10Н14 (получаемый действием КВН4 на декаборан в водной среде). Были получены также соли типов МIB11H14 M2IB11H13 (вторые —в сильнощелочной среде), производящиеся от неизвестного в свободном состоянии борана В11Н15.

Исходя из В10Н14 были получены интересные производные ионов В10Н102- и В12Н122-. Известны не только содержащие их соли (в частности, нерастворимые серебряные), но и кристаллогидраты свободных кислот— (Н3О)2В10Н10·хН2О и (Н3О)2В12Н12·хН2О. Кислоты эти сравнимы по силе с Н2SO4. Рассматриваемые ионы могли бы производиться от нормальных насыщенных боранов В10Н12 и В12Н14, но с этим трудно совместить принятое для них при рентгеноструктурном анализе икосаэдрическое взаимное расположение атомов бора. Оба иона отличаются высокой химической стойкостью—на них практически не действуют ни кислоты, ни щелочи. Их атомы водорода могут быть частично или полностью заменены на атомы галогенов, причём химические свойства при такой замене существенно не изменяются. В частности, Cs2В10Cl10 устойчив на воздухе до 400 °С. Из производных диборана (В2Н6) наиболее важны аналогичные фтороборатам по строению соли типа М[BH4] (боргидриды, или боранаты), известные для ряда металлов. Примером может служить бесцветный кристаллический NaBH4, устойчивый при обычных условиях и хорошо растворимый в воде. Водород в анионе свойствами, Например, выдержанная некоторое время в серебряных сосудах вода может затем вне контакта с воздухом сохраняться без загнивания неограниченно долго, так как она оказывается достаточно стерилизованной уже той ничтожной концентрации иона Аg, которая в ней создается при соприкосновении с металлическим серебром. Это было известно еще в древности. Так, около 2500 лет тому назад персидский царь Кир пользовался серебряными сосудами для хранения питьевой воды во время своих военных походов.

38) Накопление ионов Аg•протекает тем быстрее, чем больше поверхность соприкосновения воды с металлом. Для максимального увеличения этой поверхности с наименьшей затратой металла целесообразно осаждать последний очень тонким слоем на зернах обычного песка и затем фильтровать воду сквозь слой такого посеребренного песка. Подобным образом могут быть созданы удобные походные фильтры для обеззараживания воды. С другой стороны, перевязки с применением полученной тем же путем “серебряной марли” или “серебряной ваты” (либо просто присыпки порошком коллоидного серебра) хорошо действуют при лечении некоторых кожных заболеваний, трудно заживающих язв и т. д. Покрытие поверхностных ран серебряными пластинками практиковалось уже в древнем Египте.

39) “Серебряная вода” может служить для обеззараживании и консервирования некоторых пищевых продуктов. Следует отметить, что более быстрым и удобным способом ее получения является контакт воды не с металлическим Аg, а с хлористым серебром. Создающаяся в насыщенном растворе этой соли концентрация Аg•составляет около 1 мг/л. тогда как нижний предел бактерицидного действия серебра оценивается концентрацией порядка 10-6мг/л. Следовательно, насыщенный раствор АgСl без потери его бактерицидности может быть разбавлен в 100 и более раз.

40) Очистку больших количеств воды на основе использования бактерицидного действия иона Ag•особенно удобно проводить электрохимическим путем. Для этого достаточно иметь небольшой источник постоянного тока и две серебряные пластинки в качестве электродов. Током силой в 10 мА (при напряжении около 1, 5 в) можно осуществить стерилизацию 4000 л воды за час.

41) Несколько неясен вопрос о возможной токсичности “серебряной воды”. Прямых указаний на это нет, но по санитарным нормам США содержание Аg в питьевой воде не должно превышать 0, 05 мг/л. Очевидно, что при этом подразумевается постоянное пользование ею.

42) При длительном поступлении в организм избыточных доз серебра развивается аргирия, внешне выражающаяся серой окраской слизистых оболочек и кожи (преимущественно на освещенных участках тела), обусловленной отложением частичек восстановленного серебра. Какие-либо расстройства самочувствия заболевших аргирией наблюдаются далеко не всегда. Вместе с тем отмечалось, что они не подвержены инфекционным заболеваниям.

43) Гемиоксид меди встречается в природе и может быть получен прокаливанием Сu при ограниченном доступе воздуха. Теплота его образования из элементов, равна 167 кДж/моль. В кристаллах Сu2О каждый атом кислорода тетраэдрически окружен четырьмя атомами меди, а каждый из последних имеет два соседних атома кислорода (рис. Х111-16). По отношению к нагреванию гемиоксид меди весьма устойчив и плавится при 1236°С без разложения. Напротив, Аg2О (теплота образования 29 кДж/моль) и Au2О начинают распадаться на элементы уже около 100 °С. Давление диссоциации Аg2О достигает 1 атм при 182 °С. 44) При наличии небольшого избытка кислорода (против формулы Сu2О) гемиоксид меди является полупроводником р-типа. На его кристаллах были наиболее детально учены свойства возникающих в полупроводниках и диэлектриках (например, под действием света) элементарных электронейтральных возбуждений—э к с и т о н о в. Последние модельно трактуются как способные перемещаться по объему кристалла более или менее тесные сочетания электрона и “дырки”. 45) Интересным применением Сu2О является использовании ее в паре с металлической медью для изготовления “купроксных” выпрямителей переменного тока. Работа основана на том, что поток электронов проходит только от Сu к Сu2О, но не обратно.

46) При восстановлении производных двухвалентной меди в щелочной среде выпадает желтый осадок, по-видимому, представляющий собой в основном не СuОН, а коллоидную Сu2О. По мере довольно быстро протекающего укрупнения ее частиц цвет меняется на красный. Для произведения растворимости СuОН дается значение 2·10-15. 47) В индивидуальном состоянии белый АgОН может быть, по-видимому, получен взаимодействием спиртовых растворов АgNО3 и КОН при -50 °С. Растворимость АgОН в воде при обычных условиях составляет приблизительно 2·10-4моль/л. Осаждение его из растворов идет около рН = 9. Диссоциации АgОН по основному и кислотному типам отвечают, соответственно, следующие константы: К = 5·10-3 и К = 8·10-13. Таким образом, на каждую молекулу АgОН, диссоциированную по кислотному типу, приходятся миллиарды диссоциированных по типу основания.

48) Растворимость АgОН в крепких растворах сильных щелочей значительно выше, чем в воде. Растворы содержат а р г е н т и т ы типа М[Ag(OH)2] которые в индивидуальном состоянии не выделены. Сухим путем были получены аргентиты составов Nа3АgО2, Nа4Ag2О3 и Nа2Аg4О3, однако весьма вероятно, что в действительности они представляют собой сплавы оксидов.

Напротив, тоже синтезированные сухим путем продукты состава МОЭ (где М — щелочной металл, а Э —элемент подгруппы меди) являются индивидуальным соединениями. Кристаллы этих бесцветных (КОСu, КОАg) или желтых (СsОАg, СsОАu) веществ слагаются из тетрамеров М4[Э4O4].

49) Темно-фиолетовый АuОН может быть получен слабым подогреванием взвеси АuВr в растворе КОН. При избытке щелочи АuОН образует синий золь, но вместе с тем и частично растворяется. Последнее обусловлено, вероятно, образованием а у р и т о в М[Аu(ОН)2], которые в твердом состоянии не выделены. Осторожным нагреванием (не выше 200°С) моногидрат золота может быть нацело переведено в Аu2О. 50) Во влажном состоянии соли Сu+ постепенно окисляются кислородом воздуха, а большинство соединений Аu+довольно быстро распадается на соответствующие производные трехвалентного золота и металлическое Аu (по схеме 3 Аu+ = Аu3+ + 2 Аu). Подобный же распад (по схеме 2 Сu+ = Сu2+ + Сu) имеет место и у некоторых производных одновалентной меди. 54) Ввиду малой растворимости хлористых, бромистых и иодистых солей серебра их творожистые осадки образуются во всех тех случаях, когда раствор одновременно содержит ионы Аg•и галогена. Сложнее обстоит дело в случае меди, не дающей легкорастворимых солей в одновалентном состоянии. Здесь приходится исходить из производных двухвалентной меди, восстанавливая их нагреванием с металлической Сu (например, по схеме: CuCl2 + Cu = 2 СuСl).

55) Галлоидные соли одновалентного золота удобно получать разложением при умеренном нагревании соответствующих производных трехвалентного Аu (по схеме АuГ3 = Au + Г2) или их осторожным восстановлением. В присутствии воды эти почти нерастворимые галогениды подвергаются дисмутации по схеме 3 АuГ = АuГ3+ 2 Аu. На холоду процесс протекает медленно, но значительно ускоряется при нагревании (и под действием света). По ряду: AuCl-AuBr-AuI тенденция к дисмутации уменьшается и зеленовато-желтый иодид (который может быть при слабом нагревании получен также по схеме 2 Аu + I2 = 2 АuI) выше 100 °С начинает распадаться непосредственно на элементы. 60) Весьма практически важным свойством труднорастворимых галогенидов Аg является постепенно идущий под действием света распад их на металлическое серебро и свободный галоген по схеме 2 АgГ = 2 Аg + Г2, Распад этот вызывается главным образом лучами сине-фиолетовой части спектра, тогда как красные лучи оказываются практически неактивными. Светочувствительность галогенидов серебра изменяется по ряду АgВr>АgСl>АgI. При охлаждении она сильно уменьшается. Так, при температуре жидкого воздуха чистое АgСl заметно не разлагается даже в результате длительного освещения. Кристаллы AgСl хорошо пропускают инфракрасное излучение (особенно более 80 %— в интервале от 5 до 20 мк).

61) Протекающие под действием света химические процессы носят название фотохимических реакций. В зависимости от того, является ли сам рассматриваемый процесс экзо- или эндотермическим, значение световых лучей для его протекания существенно различно. В первом случае (например, при образовании НСl из элементов—свет нужен только для первоначального возникновения процесса, а дальше он самопроизвольно идет и в темноте. Напротив, во втором случае (примером которого может служить распад галогенидов Аg) процесс протекает только в меру затраты на него энергии световых лучей и при устранении освещения прекращается. 62) Фотохимическая чувствительность галогенидов серебра была использована, в частности, для создания светочувствительного стекла. Заключенные в стеклянной массе мельчайшие частицы АgГ под действием сильного света разлагаются с образованием металлического серебра (и свободного галогена), отчего стекло темнеет. Так как серебро и галоген пространственно не отделены друг от друга, при ослаблении света наступает обратная реакция и стекло вновь становится прозрачным. Подобные светочувствительные стекла, по-видимому, перспективны для использования в электронно-вычислительной технике.

63) На светочувствительности галогенидных солей серебра основано использование для фотографии. Фотографические пленки состоят в основном из светочувствительного слоя тонкой взвеси галогенида Аg (чаще всего—АgВr) в желатине, нанесенного на целлулоид. Обычная толщина такого слоя составляет около 20 мк, а диаметр зерен АgГ от 0, 1 до 2 мк. Освещение пленки ведет к распаду содержащегося в ней галогенида Аg, причем галогенид химически связывается желатиной, а серебро образует мельчайшие зародышевые кристаллики. Последних на данном участке поверхности возникает тем больше, чем более сильному освещению этот участок подвергался. Таким образом, несмотря на внешнюю однородность находившейся под кратковременным действием света пленки, на ней уже содержится “скрытое изображение” фотографируемого предмета.

Чтобы сделать его видимым, пленку подвергают операции проявления, заключающейся в дальнейшем восстановлении галогенида серебра до свободного Аg химическим путем. В качестве проявителя пользуются обычно каким-либо органическим восстановителем. Существенно важно для процесса проявления то обстоятельство, что восстановление галогенида серебра быстрее всего протекает в непосредственном соседстве с уже имеющимися зародышевыми кристалликами металлического Аg. Обусловлено это, по-видимому, адсорбцией на них проявителя, с одной стороны, и ролью зародышей в качестве центров кристаллизации для вновь выделяющегося металлического серебра— с другой.

Достигнув при помощи проявления достаточной четкости видимого изображения, пленку фиксируют для того, чтобы уничтожить ее чувствительность к дальнейшему действию света. Фиксаж осуществляется путем извлечения из светочувствительного слоя оставшихся неразложенными галогенидов серебра. В качестве фиксирующего агента обычно пользуются раствором гипосульфита, легко растворяющим галогениды Аg за счет комплексообразования по схеме:

2 Nа2S2О3 + АgГ = Nа3[Аg(S2O3)2] + NаГ

(константа нестойкости комплексного иона [Аg(S2О3)2]’” равна 4·10-14). Получаемое путем проявления и фиксирования устойчивое на свету видимое изображение— н е г а т и в —является обратным истинному, так как темные места на нем отвечают светлым местам фотографируемого объекта и обратно. Для получения истинного изображения негатив накладывают на другую пленку или бумагу со светочувствительным слоем и подвергают действию света. Так как свет легче проходит сквозь более светлые места негатива и труднее—сквозь более темные, отношение между светом и тенью меняется при таком “печатании” снимков на обратное и становится отвечающим сфотографированному объекту. Отпечатанный снимок— п о з и т и в —подвергают затем проявлению и фиксированию (или только последнему, если светочувствительный слой был рассчитан на получение видимого изображения непосредственно фотохимическим путем).

64) Недавно было предложено создавать светочувствительный слой путем осаждения на стекле паров АgВr в вакууме. Толщина напыленного таким образом слоя не превышает 4 мк, а зернистость его практически не сказывается при любых увеличениях. Время последующей обработки негатива (проявления и т. д. ) исчисляется всего лишь секундами.

65) Путем введения в светочувствительный слой специальных добавок удается не только резко повышать его общую чувствительность (вплоть до времени экспозиции 10-12сек) или избирательную восприимчивость к отдельным лучам спектра (в том числе инфракрасным), но и создавать слои, приобретающие под действием света и последующего проявления определенную окраску. На этом основана ц в е т н а я ф о т о г р а ф и я, которая обычно использует возможность получения любого цвета путем комбинирования в соответствующих пропорциях трех элементарных цветов— красного, зеленого и синего. 66) Интересно, что подобным же образом строятся и наши вкусовые ощущения. Язык содержит рецепторы четырех основных типов, отвечающих сладкому, соленому, кислому и горькому вкусам. Различные комбинации этих элементарных вкусов и создают всю гамму вкусовых восприятии человека. Интересно, что вкусовая чувствительность людей с возрастом не понижается, а повышается. 67) При нагревании все рассматриваемые галогениды меняют свою окраску на более темную. Например, СuСl при 178°С синеет, а хлористое серебро становится при плавлении оранжево-желтым. Так как расплавленное АgСl хорошо пристает к стеклу, кварцу и металлам, им удобно пользоваться для создания газонепроницаемых соединений между отдельными частями аппаратуры (следует лишь иметь в виду, что при переходе из жидкого в твердое состояние объем АgСl увеличивается. Более легкоплавки пригодные для той же цели сплавы состава 40 вес. '%, АgСl и 60— ТlСl (т. пл. 210 °С) или 31 вес. % АgСl, 46 — АgI и 23 — ТlСl (т. пл. 131 °С). Расплавленный АgСl несколько растворяет металлическое серебро (0, 03 мол. % при 490°С и 0, 06 мол. % при 700 °С).

68) Выше 1000 °С все галогениды Сu+ и Аg+заметно летучи, причем при дальнейшем нагревании одни кипят без разложения (СuСl— при 1359, СuВr — при 1345, СuI — при 1336, АgСl — при 1545 °С), другие начинают распадаться на элементы еще по достижения точки кипения (например, АgI). Еще легче (до достижения точки плавления) распадаются при нагревании галогенидные соли одновалентного золота. По ряду Сl-Вr-I термическая устойчивость рассматриваемых соединений заметно уменьшается. 71) В сухом состоянии галогениды Сu+, Аg+ , Au+ легко присоединяют газообразный NН3с образованием комплексных соединений, из которых наиболее богатые аммиаком отвечают составу [Э(NН3)3]Г. Аммиакаты с еще большим содержанием NН3могут быть получены при пользовании жидким аммиаком. Например, АuСl в этих условиях образует комплекс состава АuСl·12NH3.

72) Водный аммиак растворяет большинство галоидных солей Сu+ и Ag+с образованием бесцветных комплексных соединений, содержащих преимущественно ионы [Э(NН3)2]+. Интересно, что по ряду АgСl-АgВr-АgI растворимость галогенидов в водном аммиаке очень быстро возрастает (100 г насыщенного при 0°С раствора содержат 0, 28 г АgСl, 2, 35 г АgВr или 84, 1 г AgI). Для АuСl известен бесцветный аммиакат состава АuСl·NН3, образующийся при взаимодействии АuСl с NН4ОН (и последующем упаривании раствора). Он нерастворим в воде, но растворяется в избытке NН4OН (вероятно, вследствие образования [Аu(NH3)2]Cl. При нагревании выше 150 °С этот аммиакат разлагается. Иодистое золото образует с жидким аммиаком комплекс состава [Аu(NН3)6]I.

73) Подобно солям Аg+, легко растворяется в аммиаке и Аg2O. В результате растворения образуется комплексное основание [Аg(NН3)2]ОН, диссоциирующее приблизительно в той же степени, как NаОН. Константа нестойкости иона [Ag(NH3)2]• равна 6·10-8. Аналогичный комплекс одновалентной меди сам по себе еще устойчивее (К = 1·10-11), но легко окисляется кислородом воздуха. Следует отметить, что раствор аммиачного комплекса серебра нельзя хранить (так как при стоянии из него выделяется весьма взрывчатый осадок).

74) При помощи восстановления аммиачных растворов солей серебра могут быть получены плотно пристающие к стеклу тонкие пленки металлического Аg. На этом основании производство з е р к а л. Осажденная на стекле блестящая серебряная пленка для защиты от внешних воздействий покрывается сверху лаком. Обычно для серебрения стекла применяются два свежеприготовленных раствора, примером получения которых дается ниже. (А) К раствору 6 г АgNО3в 100 мл воды добавляют водный аммиак до растворения первоначально образующегося осадка, затем 70 мл 3 %-ного раствора NаОН и снова водный аммиак до полного прояснения раствора (без избытка). Последний разбавляют водой до 500 мл. (Б) Раствор 1, 3 г глюкозы в 25 мл воды (к которой добавлена одна капля конц. HNО3) кипятят 2 мин, охлаждают и разбавляют равным объемом спирта. Перед самым употреблением растворы А и Б смешивают в соотношении 10: 1. Плотная пленка серебра осаждается на стекле (предварительно тщательно очищенном обработкой горячей смесью НNО3 + К2Сr2О7, затем дистиллированной водой и, наконец, спиртом) примерно через 1/2 ч. При необходимости получения более толстого слоя Аg обработку повторяют со свежими порциями растворов еще один или два раза. Образовавшийся осадок серебра промывают водой и спиртом.

75) Раствором AgNО3в водном аммиаке иногда пользуются для нанесения несмываемых при стирке меток на белье. Проявление и закрепление метки достигается путем немедленного проглаживания помеченного места горячим утюгом. В случае необходимости снятия такой метки это может быть осуществлено обработкой ее крепким раствором KI с последующей промывкой водой.

78) Малорастворимые галогениды серебра растворимы в крепких горячих растворах АgNО3 (а также AgСlO4, и АgF). Из подобных растворов могут быть выделены двойные соли АgNО3и соответствующего галогенида Аg, характеризующиеся определенными температурами плавления (°С):

АgNО3·АgСl АgNО3·АgВr АgNО3·АgI 2АgNО3·АgI
160 182 94 105

В рассматриваемых двойных соединениях комплексообразователем является ион галогена: строение их отвечает формулам [ГАg2]NО3 и [ГАg3](NО3)2. Для констант нестойкости ионов [ГАg2]• и [ГАg2]•• даются следующие значения: 3·10-5 и 1·10-5 (Сl), 9·10-8 и 7·10-9 (Вr), 1·10-11 и 2·10-14 (I). 79) Бесцветные аммиачные и солянокислые растворы СuСl на воздухе быстро окрашиваются (соответственно— в синий или зеленый цвет) вследствие постепенно идущего окисления Сu+ до Сu2+. В газовом анализе этими растворами часто пользуются для улавливания монооксида углерода. Последний поглощается ими на холоду и вновь выделяется при нагревании. Из насыщенных оксидом углерода растворов может быть выделено бесцветное соединение состава СuСl·СО·2Н2О. Соответствующий безводный продукт присоединения (СuСl·СО) образуется только под большим давлением. Он представляет собой рыхлый белый порошок, давление СО над которым при 0°С составляет 67 мм рт. ст. Аналогичные производные СuВr и СuI еще менее устойчивы. Подобное же по составу бесцветное соединение золота (АuСl·CO) образуется в результате взаимодействия АuСl3 и СО при 90 °С. Для серебра карбонильные производные не получены. 80) К галоидным солям Сu+, Аg+ и Аu+близко примыкают их ц и а н и д ы: белые СuСN и АgСN и желтый АuСN. Температура плавления СuСN лежит при 473°С (в атмосфере азота), а цианиды серебра и золота разлагаются еще до ее достижения. Под давлением около 73 тыс. атм температура плавления АgСN равна 443°С (а ее экстраполяция к обычному давлению дает 346 °С). В отличие, от галогенидных солей серебра АgСN не темнеет под действием света. Кристалл его слагается из бесконечных линейных цепей типа •••Аg•••СєN•••Аg•••СєN•••, т. е. серебро оказывается связанным и с углеродом, и с азотом цианидных анионов. Аналогичная структура установлена и для цианида одновалентного золота. Интересно, что расстояние между соседними атомами Аg в таких цепях (509 пм) значительно меньше, чем между соседними атомами Аg (526 пм). Частота валентных колебаний связи CєN в АgСN (2178 см-1) значительно выше, чем в ионной структуре NаСN (2080 см-1). 81) Все три соли почти нерастворимы в воде и разбавленных кислотах, но более или менее хорошо растворяются в веществах, образующих с ионами рассматриваемых элементов комплексные соединения (NН3, Nа2S2О3и др. ). Особенно легко идет их растворение в присутствии цианидов щелочных металлов. При этом получаются весьма устойчивые, легкорастворимые в воде бесцветные комплексные соли типа М[Э(СN)2].

83) Нормальные потенциалы (В) для протекающих в щелочной среде процессов Э+2 СN’Ы [Э(СN)2]’+ е

равны -0, 43 (Сu), -0, 31 (Ag) и -0, 61 (Аu), т. е. близки к потенциалу водородного электрода. Несмотря на принципиальную обратимость при этих условиях реакций по схеме Э + Н• Ы Э• + Н, вытеснение водорода заметно наблюдается лишь в случае меди (склонной к образованию ионов [Cu(СN)3]” и [Сu(СN)4]’”). Однако в присутствии окислителей происходит довольно быстрое растворение также серебра и золота, так как равновесие Э + Н• Ы Э· + H смещается вправо за счет связывания уже не только Э•, но и водорода (путем окисления его до воды). При доступе кислорода воздуха золото и серебро растворяются в NаСN по суммарному уравнению: 4 Э + 8 NаСN +2 Н2О + O2 = 4 Nа[Э(СN)2] + 4 NаОН

В качестве промежуточного продукта при этом, по-видимому, образуется пероксид водорода, расходуемый затем на дальнейшее окисление. Растворами комплексных цианидов Аg и

Аu часто пользуются для электролитического серебрения и золочения других металлов (главным образом меди).

84) Для р о д а н и д н ы х производных Сu+и ее аналогов характерна связь катиона с анионом через серы. Однако кристаллы АgSСN слагаются из бесконечных зигзагообразных цепей типа .... АgSСN.... АgSСN.... (с углом 104° при атоме серы), в которых Ag+имеет контакты не только с серой [d(АgS) = 243 пм], но и с азотом соседней молекулы [d(AgN) = 222 пм]. Простые роданиды Сu+ и Аg+представляют собой белые вещества, почти не растворимые в воде, но при избытке ионов SСN’растворяющиеся с образованием комплексных соединений. Из них для серебра известны типы М[Аg(SCN)2], M2[Ag(SCN)3] и М3[Аg(SСN)4], а также (NН4)5[Аg(SСN)6]. Для меди получены Сs[Сu(SCN)2] и Nа3[Сu(SСN)4]·4Н2О. Последняя соль интересна тем, что в ее концентрированном растворе фильтровальная бумага сильно набухает, а при последующем нагревании образует прозрачный раствор, который по охлаждении застывает в гель. Для константы нестойкости ионов [Э(SСN)2]’ даются значения 1·10-11 (Сu), 3·10-8 (Аg) и 1·10-25 (Au). Роданистые производные Аu+ малоустойчивы и постепенно разлагаются с выделением металлического золота. 85) Из других солей Сu+, Аg+ и Аu+практически приходится иметь дело почти исключительно с производными серебра. Данные по растворимости (моль/л Н2О) некоторых солей Ag при обычных условиях сопоставлены ниже:

    ClO4
    NO3
    ClO3
    CH3COO
    ClO2
    SO42
    NO2
    BrO3
    SeO42
    27
    15
    5·10-1
    7·10-2
    3·10-3
    3·10-2
    3·10-2
    9·10-3
    1·10-3
    CO32
    CrO42
    N3
    C2O42
    IO3
    PO43
    CN
    SCN
    S2
    1·10-4
    7·10-5
    5·10-5
    1·10-4
    2·10-5
    2·10-5
    2·10-6
    1·10-6
    6·10-18

Как видно из приведенного сопоставления, большинство солей серебра малорастворимо в воде.

86) В крепких растворах соответствующих солей щелочных металлов труднорастворимые соли Аg обычно более или менее легко растворяются вследствие образования комплексных соединений. Последние характеризуются различной устойчивостью (например, константы нестойкости ионов [Аg(NО2)2]’ и [Аg(SO3)2]’” равны соответственно 6·10-3 и 2·10-9). Интересными комплексными производными серебра являются соли состава Сs3Ba[Ag(NО2)6]·2Н2О и (NН4)9[Аg(S2O3)4Х2] (где Х — Сl, Вr или SСN-), в которых Аg имеет, по-видимому, координационное число шесть. 87) Нитрат серебра (т. пл. 209, 6 °С) широко используется при изготовлении зеркал и в медицине (часто в виде сплава 1 вес. ч. АgNО3 с 2 вес. ч. КNО3 под названием “ляпис”). Расплавленное АgNО3может служить средой для криоскопии (криоскопическая константа 26, 5 град/моль). Термическое разложение этой соли наступает лишь выше 350°С. Для системы AgNО3-КNО3 установлено наличие плавящейся при 125 °С эвтектики (55, 6 мол. % АgNО3). Азотнокислое серебро растворимо и в некоторых органических жидкостях. Примерами могут служить приводимые ниже данные (в молях AgNО3 на 100 молей растворителя при обычных условиях):

    Н2О СН3ОН С2Н5OН СН3СОСН3 СН3СООСН3 С6Н5NН2
    27 0, 68 0, 57 0, 21 1, 4 9, 8
    С5Н5N СН3CN
    21, 3 41, 6

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30