Сочетание введенного таким образом второго уравнения с предыдущим позволяет получить для обоих неизвестных параметров “движения электрона уже опреде- л е н н ы б общие решения: h' 3 _ 2rte' 4л*е*/71 " h д

Подстановка в эти выражения известных значений констант (я, и, ё, т) приводит к следующим простым расчетным формулам для радиусов “дозволенных” орбит и скоростей вращения электрона:

т (А) == 0, 53д' и о == -- км/сея

На орбите с д = 1 электрон совершает один оборот за время порядка К)-* сек. 4) Радиус первой электронной орбиты атома водорода входит в т. н. атомную си- cwmy единиц'. длины (0. 53-10-® см), массы (9*10-* г), з9ряда (4, 8. 10-Ч' абс. ал. ед. ), времени (2, 42·10-'* сек), скорости (2, 2“)(? см/сек), частоты (4, 1. 1016 сек-*), энергии (4, 36. 1011 эрг, или 27, 2 за, вли 2*. 108 сл-'* или 627, 2 кк, ал1молъ). При рассмотрении атомных объектов в такой (преДложевной Харт- р и) системе единиц уравнения часто освобождаются от числовьш множителей и приобретают более простой вид.

§ 4. Теория водородного атома

5) Потенциальная энергия двух численно равных разноименных зарядов е, находящихся на расстоянии т друг от друга, определяется выражением --. С другой стороны, кинетическая энергия *-g-* электрона в атоме водорода равн* ·* (ср. доп. 3). Так как общая энергия (Е) слагается из кинетической и потенциальной, для аточа водорода имеем * e' e' e' Величина светового кванта (hv). отвечающего перескоку электрона в атоме водород? с одной орбиты на другую, определяется разностью энергий его начального (Ёа) и кснечного (Ек) состояний: /м? == Ец - Ек == - -* + -* *'и. *'к.

    *\**
    Замена r его общим выражением (доп. 3) дает
    *==**--*)
    "* rl*r)

Подстановка значений констант приводит уравнение для частот колебаний к следующему расчетному виду: v == 3, 30 101* f-- - -*

*tt* п*н)

Наконец, соотношение *v = с (ср. 11 § 2) позволяет перейти от частот к длинам волн. Если выражать их в ангстремах, то расчетная форма уравнения приобретает вид:

*=*(*-*

Ниже в качестве . примера сопоставлены вычисленные по последней формуле и экспериментально определенные длины волн основных линий серии Бальмера (в ангстремах): л™ Нд HP Hv на Теория: 6544 4848 4329 4091 Опыт; 6563 4861 4340 4102 Приведенное сопоставление показывает, что теория водор6дного атома даже в ее простейшей форме дает прекрасно согласующиеся с опытом результаты. 6) Сравнительно недавно инфракрасная часть водородного спектра была изучена более детально. Обнаружены две дополнительные линии первой серии и по одной во второй и третьей сериях. Впервые выявлена отвечающая перескоку электрона на орбиту с п = 6 четвертая инфракрасная серия, представленная линией с длиной волны 123fi84A (т. е. уже более 0, 01 мм). Энергия такого излучения составляет лишь 2, 3 ккал/г-атом. 7) Приводившееся выше теоретическое выражение для /м? позволяет производить различные приближенные расчеты, связанные с изменением энергетического состояния атома водорода. Вводя в уравнение множитель1, 44·10*, служащий для перехода от эргов на один атом к /скал на грамм-атом, получаем Пусть, например, требуется рассчитать энергии возбуждения, отвечай- щие линиям серии Бальмера (ив = 2). Подставляя в уравнение последовательно дв li= З* 4, 5, 6, получим: Энергия возбуждения, ккал. ” .

    "а "р "v 44 59 66
    70
    tJ! . Основные представления о внутреннем строении вещества

Как рядно уже из приведенного ряда цифр, по мере удаления электрона от разница между энергиями последовательного возбуждения быстро умешается. Этим и обусловлено наблюдающееся в спектре водорода быстрое сбл] ние отдельных линий при подходе к г р а н и ц е с е р и и (ср. рис. 111-21). Сама подобная граница соответствует як = оо, т. е. полному отрыву элект* от ядра или ионизации атома. В зависимости отян соответствующие значе энергии будут, очевидно, различными. Наиболее важна из них энергия, отвечают н о р м а л ь н о м у исходному состоянию атома (“н == 1), которая обычно и ука вар-тся под названием энергии ионизации. Экспериментальное ее определен из границы ультрафиолетовой серии приводит к значению 313, 6 ккал, почти не от* чающемуся от вычисляемого по приведенной выше теоретической формуле (314 кка. Величина эта, под названием ридберг (Ry), иногда принимаемся за единицу энергг Она равна половине атомной единицы (доп. 4). 8) Для отрыва последнего электрона от атомного ядра с зарядом 1 требует. затратить в У раз больше энергии, чем для ионизации атома водорода. По расчеч на грамм-атом эта энергия равна 313, 6 Z* ккал. Радиусы *-слоев в сложных атома относятся друг к другу, как обратные значения зарядов ядер, т. е. с возрастание, атомного номера элемента последовательно уменьшаются. Однако даже унаиболе тяжелых атомов они все еще в сотни раз превышают собственные размеры атомны. ядер. 9) Находящийся в электрическом поле электрон отталкивается от отрицательного полюса и притягивается к положительному. Если f - разность потенциалов ускоряющего поля (в б), то создаваемая им скорость электрона определяется соотношением o=60fr*jF ка/сек. Следовательно, меняя напряжение, можно сообщать электрону определенные скорости, а тем самым и определенные величины кинетической энергии. Полезно запомнить следующее энергетическое соотношение между электрон вольтами и волновыми числами (доп. 2): 1 эв = 8066 с. м-*.

10) Соотношение между числовыми значениями ионизационных потенциалов и энергий ионизации наглядно показано на рис. 111-28. Приводимыа в литературе значения ионизационных потенциалов, как правило, относятся к О "К. Приближенный пересчет соответствующих им энергий ионизации на 25°С может быть осуществлен путем 10 9 8 1 >t 1

    5 4 3 ? fltlltlt ltfllllf 11 Ill t t t t 11 t I t I 111) t
    Q I 300 250 200 W №0903070 60 'SO W 30 23кк! 1л1мол{,
    Рис. Ill-28. Ионизационные потенциалы и энергии ионизации.

добавления к приводимым значениям по 0, 07 эв (или 1, 5 ккал/моль) на каждый отрываемый электрон. 11) Ниже в качестве примера даются значения энергий ионп*а** ("i *l*i. *; * щих последовательному отрыву электронов из внешних электронных слоев атомов инертных газов. Главное квантовое число слоев указано при обозначении элемента.

    Отрываемый электрон
    Не (n=l) Ne (tt=2) Аг (п=5) Кг (rt=4) Хе (п=5) Rn (n=6)
    24. 581 21, 559 15, 755 13, 996 12, 127 10, 746
    54, 403 41, 07 27, 62 24, 56 21, 2 *20. 02)
    63, 5 40. 90 36, 9 32. 1 (29, 78)
    97, 02 59. 79 (52, 1) (45. 46) (43, 78)
    126, 3 75. 0 (65, 9) (56, 9) (55, 1)
    157. 91 91. 3 (79, 6) (68. 3) (66, 8)
    (206. 6) 124, 0 (109, 6) (96, 0) (96, 7)
    ll*lt, (127, 3) (110, 4) (111. 2)

Все цифры приводятся с тем числом знаков, которое отвечает предполагаемой точности их определения из спектров или расчетным путем. Такие расчеты были произведены почти для всех элементов. Результаты их, как менее надежные, здесь и далее даются в скобках.

§ 4. Теория водородного атома.

Рассмотрение приведенных данных показывает, что по мере роста главного квантового числа электронного слоя, т. е. удаления его от ядра, отрыв однотипного (например, первого) электрона последовательно облегчается. Отрыв каждого последующего электрона из одного и того же слоя требует значительно большей затраты энергии, чем отрыв предыдущего. Особенно резкий скачок наблюдается при переходе от одного электронного слоя к другому. Например, энергия ионизации аргона, соответ* ствуюшая отрыву девятого электрона (т. е. первого из слоя с n == 2), составляет 421 эв, что почти в три раза превышает значение для восьмого электрона (т. е. последнего из слоя с п = 3). 12) Начиная с середины 20-х годов текущего века в развитии учения о строении атомов наметился перелом, обусловленный влиянием новой физической концепции (т. е. познавательной идеи), выдвинутой в *924 г. де-Бройлем...Если еще из самой квантовой теории вытекало и путем изучения столкновений фотонов с электронами было экспериментально подтверждено, что к а жд а я э л е к т р о м а г н и т н а я волна одновременно обладает свойствами частицы, то, по де-Бройлю, имеет место и обратное: каждая движущаяся частица одновременно обладает свойствами волны.

Количественную взаимозависимость между волновыми и корпускулярными (т. е. отвечающими частицам) свойствами материи дает уравнение де-Бройля'. l, ”hinlv

    17=J н”/
    \*\*
    *\
    7. 5 10 W /7=J h=Z
    2. 5 2. 5 5 2. 5 5 7. 5 to и
    Расстояние от ядра, *

где /I - квант действия, та - масса частицы, о - ее скорость и ? * - соответствующая длина йодны. Пользуясь этим уравнением, можно подсчитать массу кванта лучистой энергии

(u=c==3, 00'10*'* см/сек), отвечающего любой длине волны. Вместе с тем можно вычислить длину волны, характерной для частицы с любой заданной массой и скоростью. Например, отвечающий линииНо, серии Бальмера (3*=6563A== 1-=6, 563-10-* см) фотон имеет массу ftl=3. 10--* а, т. е. он примерно в ЗООООО раз легче электрона. С другой стороны, , обладающий скоростью, например, G'K? см/сек электрон характеризуется волной с l* = 1, 21 10-8 см = 1, 21 А, т. е. волной типа рентгеновских лучей. Это следствие теории вскоре нашло прямое экспериментальное подтверждение: оказзлось, что направленный на кристалл пучок электронов испытывает дифракцию подобно рентгеновским лучам. Немного позднее то же самое было установлено для атомов водорода и гелия. Так как дифракция является характерным свойством в о лн, приведенные результаты убедительно подтверждают правильность рассматриваемых представлений.

13) Развивавшаяся на базе этих представлений волновая механика подходит к вопросу о строении атомов с точки зрения характерного для нее принципа неоп- р е д е л е н н о с т и (Гейзенберг, 1925 г. ). Согласно последнему характер движения электрона принципиально не может быть точно фиксирован. Модельное представление об атоме с его определенными орбитами электронов должно быть поэтому заменено описанием, при котором оценивается лишь вероятность нахождения электрона в том или ином месте пространства. Сама оценка этой вероятности производится хотя и с учетом структурных данных, но чисто математическим путем, при помощи т. н. волнового уравнения (Шредингер, 1926 г. ). Последнее имеет характер постулата, истинность которого (в отличие от теоремы) устанавливается не выводом или прямым доказательством, а соответствием вытекающих из него следствий данным опыта.

Рис. 111-29 показывает распределение вероятностей нахождения электрона на том или ином расстоянии от ядра при различных квантовых состояниях атома водорода. Как видно из рисунка, при равенстве побочного и главного квантовых чисел (к== д) Рис. Ill-29. Распределение вероятностей нахождения электрона в атоме водорода.

Ill. Основные представления о внутреннем строении вещества

псложения м а к с и м а л ь н ы х вероятностей приблизительно соответствуют радиусам круговых орбит теории Бора-Зоммерфельда. Для эллиптических орбит (“

Подобный способ выражения вероятности нахождения электрона с помощью как бы “размазывания” его и оценки плотности получаемого т*им образом “электронного облака” особенно удобен, при волновомеханическом рассмотрении многоэлектронных атомов. Сплошная линия на рис. Ш-ЗО дает теоретически рассчитанное распределение элек- f тронной плотности для атома аргона. Как видно из рисунка, определенным электронным слоям (К, *-, М) теории Бора - Зоммерфельда отвечают максимумы кривой. Однако значительная плотность электронного облака (т. е. вероятность нахождения электрона) существует и м с ж д у слоями. Последние, таким образом, сколько-нибудь четко друг от друга не отграничиваются. Пунктиром показаны результаты проверки теоретического распределения путем расчета электронной плотности на основе экспериментальных данных по рассеиванию аргоном электронов. Как видно из рисунка, обе кривые практически совпадают. Волновомеханический подход к атомным проблемам позволил разрешить ряд вопросов, остававшихся ранее неясными, а также получить некоторые количественные результаты со значительно большей точностью, чем удавалось раньше. Цингами характерный для волновой механики о т к а з о т н а г л я д н о с т и сильно снижает познавательную ценность этого метода и таит в себе опасность скатиться к такому миропониманию, при котором “.... "материя исчезает", остаются одни уравнения” (Ленин). 14) Необходимо подчеркнуть, что волновая механика отнюдь не исключает корпускулярную трактовку явлений. Более того, сами ее уравнения основаны на представлении об электроне, как о точечном заряде, а не зарядовом облаке. “К волновому и корпускулярному описанию следует относиться как к равноправнымн дополняющим друг друга точкам зрения на один и тот же объективный процесс. )* (Борн) Рис. Ill-30. Распределение электронной

в это* аргона.

§ 5. Валентная связь. Вопрос о природе сил, кота* . lbarot образование химических соединений, возникал еще в начале XIX века. Однако тогда он не мог быть удовлетворительно разрешен. *

Благодаря развитию наших знаний о строении атомов мы теперь можем несколько ближе подойти к выяснению природы химического взаимодействия и лежащих в его основе причин. * ___* При этом нужно, конечно, иметь в виду, что “че- Электроток jjiqiunflmqs

ловеческое понятие причины и следствия всегда

несколько упрощает объективную связь явлений природы” (Л е н и н) Как известно, протекающий по замкнутому контуру (как ранее считалось, -от плюса к минусу) электрический ток создает магнитное поле, направленное в соответствии с “правилом буравчика” (рис. Ill-31). Аналогично (но с обратным направлением магнитного поля) ведет себя и вращающийся по орбите электрон. Вместе с тем имеет место и вращение его вокругсоб" Рис. Ill-31. пр. ***. * йу'

равчика,
ПЯТАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

По электронным структурам нейтральных атомов рассматриваемая группа может быть разделена на две подгруппы. Одна из них включает азот, фосфор, мышьяк и его аналоги, вторая— ванадий и его аналоги.

Так как атомы N-Bi имеют во внешнем слое по пять электронов, можно ожидать у них тенденцию к дополнению этого слоя до октета. Однако эта тенденция должна проявляться менее резко, чем у соответствующих элементов седьмой (F-At) и шестой (О-Ро) групп, которым до восьмиэлектронной конфигурации не хватает соответственно лишь по одному или по два электрона. В связи с этим неметаллические свойства, например, у фосфора выражены слабее, чем у хлора и серы. С другой стороны, отдача электронов нейтральными атомами должна происходить в V группе легче, а устойчивость кислородных соединений должна быть больше, чем у соответствующих элементов VII и VI групп.

Подобно элементам подгруппы хрома, ванадий и его аналоги характеризуются наличием во внешнем слое не более двух электронов, что обуславливает отсутствие тенденции к их дальнейшему присоединению. Вместе с тем можно ожидать, что в производных высшей валентности ванадий и его аналоги будут иметь значительное сходство с фосфором.

Азот

Общее содержание азота в земной коре оценивается в 0, 03%. Наибольшая его часть (около 4·1015т) сосредоточена в атмосфере, основную массу которой (75, 6 вес. %) и составляет свободный азот (N2). Сложные органические производные азота входят в состав всех живых организмов. В результате отмирания этих организмов и тления их останков образуются более простые азотные соединения, которые при благоприятных условиях (главным образом при отсутствии влаги) могут накапливаться. Именно такого происхождения природные залежи NaNO3в Чили, имеющие промышленное значение как один из источников получения связанного азота.

Первые указания на азот как особое вещество были получены в 1772 г. Природный азот состоит из смеси двух изотопов— 14N (99, 63%) и 15N (0, 37%). Атом азота в основном состоянии имеет структуру внешнего электронного слоя 2s22p3 и трёхвалентен. Так как свободный азот содержится в атмосфере, получение его сводится к отделению от кислорода и других составных частей воздуха. Технически оно осуществляется постепенным испарением (“фракционной перегонкой”) жидкого воздуха в специальных установках. При этом одновременно получаются кислород и инертные газы. В лабораторных условиях азот может быть получен по реакции: NH4NO2 = 2 H2O + N2 + 334 кДж,

которая легко протекает при нагревании концентрированного раствора нитрита аммония.

Так как разложение NH4NO2 сильно экзотермично, нагревание (примерно до 70 °С) необходимо лишь для начала реакции. В дальнейшем приходится, наоборот, охлаждать реакционный сосуд, чтобы избежать слишком бурного протекания процесса. Вместо нитрита аммония можно пользоваться смесью NaNO2 и NH4Cl, так как при взаимодействии между ними по реакции: NaNO2 + NH4Cl Ы NaCl + NH4NO2

частично образуется NH4NO2, последующее разложение которого (лучше идущее в слабокислой среде) всё время смещает равновесие вправо. Практически удобнее медленно пускать по каплям насыщенный раствор NaNO2 в нагретый насыщенный раствор (NH4)2SO4. Выделяющийся газ освобождают от следов NH3, NO и О2 последовательным пропусканием сквозь растворы H2SO4 и FeSO4, а затем над накалённой медью, после чего азот подвергают сушке. Азот может быть получен также нагреванием смеси грубо измельчённых K2Cr2O7 (2 вес. ч. ) и (NH4)2SO4(1 вес. ч. ). Смеcь эта разлагается аналогично бихромату аммония, но реакция идёт лишь при нагревании. Наиболее чистый азот получают термическим разложением при 300°С тщательно высушенного азида натрия по схеме:

2 NaN3 = 2 Na + 3 N2.

Содержащие азот баллоны должны иметь чёрную окраску с жёлтой надписью “Азот”, подчёркнутой коричневой полосой.

При обычных условиях азот представляет собой бесцветный не имеющий запаха газ. Бесцветен от и в жидком, и в твёрдом состоянии. Точка плавления азота лежит при–210 °С, точка кипения при –196 °С. Растворимость его в воде мала —около 2 объёмн. %. Молекула азота двухатомна и заметно не распадается на атомы даже при очень высоких температурах.

В молекуле N2осуществляется тройная связь между атомами азота. Она характеризуется ядерным расстоянием d(NN) = 109, 5 пм и энергией диссоциации 945 кДж/моль. Экспериментально установлено, что заметная термическая диссоциация молекул N2 на атомы до 3000 °С не наступает. Под обычным давлением степень диссоциации не превышает нескольких процентов даже при 5000°С. Фотохимическая диссоциация молекул N2протекает лишь в высоких слоях атмосферы. Искусственное получение атомарного азота может быть осуществлено путём пропускания газообразного N2(под сильно уменьшенным давлением) сквозь поле высокочастотного электрического разряда. Так как энергии активации реакций с участием свободных атомов обычно весьма малы (часто близки к нулю), атомный азот гораздо активнее молекулярного: уже при обычной температуре он непосредственно соединяется с S, P, As, также с Hg и рядом других металлов.

Если азот, содержащий смесь молекул и атомов, направлять на охлаждаемую жидким гелием поверхность, происходит его мгновенное замораживание. Оно сопровождается ярким зелёным свечением, которое переходит затем в синие вспышки. И то, и другое обусловлено выделением энергии при частично происходящем обратном соединении (рекомбинации) нормальных и возбуждённых атомов азота в молекулы. Однако многие атомы оказываются при замораживании отделёнными друг от друга молекулами N2. В таком “замороженном” состоянии они могут некоторое время (несколько часов) сохраняться. Если содержащее их твёрдое вещество нагреть, происходит рекомбинация атомов, сопровождающаяся вспышкой синего цвета. Аналогично азоту может быть осуществлено “замораживание” атомов других газов, а также более сложных свободных радикалов (например, ОН). Исходную смесь частиц обычно разбавляют аргоном или каким-либо другим не взаимодействующим с данными активными частицами веществом, которое создаёт при замораживании скелетную сетку (матрицу), изолирующую такие частицы друг от друга. При получении свободных радикалов (особенно органических) чаще пользуются действием проникающих излучений на уже замороженное и сильно охлаждённое исходное вещество. Так как при рекомбинации некоторых свободных радикалов выделяется много энергии, проблема их получения и хранения представляет значительный интерес не только для химии (где они могут быть использованы как инициаторы реакций или участники процессов необычного типа), но и для реактивной техники. Под обычным давлением твёрдый азот существует в двух аллотропических формах, точка перехода между которыми лежит при–238 °С (теплота перехода 0, 25 кДж/моль). Теплота его плавления составляет лишь 0, 84 кДж/моль, теплота испарения 5, 43 кДж/моль. Критические температура и давление азота равны соответственно–147 °С и 33, 5 атм.

Свободный азот химически весьма инертен. При обычных условиях он практически не реагирует с неметаллами и металлами (кроме Li). Нагревание увеличивает его химическую активность главным образом по отношению к металлам, с некоторыми из которых он соединяется, образуя нитриды (например, Mg3N2).

Свободный азот применяется главным образом для охлаждения и создания инертной атмосферы. Первое осуществляется жидким азотом, второе—газообразным. Было показано, что заполнение им (вместо воздуха) автомобильных шин ведёт к существенному повышению их срока службы.

Растворимость азота в воде под обычным давлением весьма мала, но с его повышением сильно возрастает, достигая при 1000 атм приблизительно 7 объёмов на один объём воды.

Наиболее характерным для азота валентным состояниям отвечают значения –3, 0, +3 и +5. Схема окислительно-восстановительных потенциалов (В), соответствующих переходам между ними:

—3 0 +3 +5

Кислая среда +0, 27 +1, 45 +0, 94 Щелочная среда –0, 74 +0, 41 +0, 01. Жидкий азот потребляется преимущественно для глубокого охлаждения, газообразный— как исходный продукт для синтеза различных его производных. Соединения азотаимеют громадное значение для биологии и разнообразных отраслей промышленности. Наибольшие их количества расходуются в качестве минеральных удобрений и при производстве взрывчатых веществ.

Аммиак. Перевод свободного азота воздуха в связанное состояние осуществляется главным образом путём синтеза аммиака:

N2 + 3 H2 Ы 2 NH3 + 92 кДж.

Принцип смещения равновесия показывает, что наиболее выгодными для образования аммиака условиями являются возможно более низкая температура и возможно более высокое давление. Однако даже при 700°С скорость реакции настолько мала (и следовательно, равновесие устанавливается так медленно), что не может быть и речи о её практическом использовании. Напротив, при более высоких температурах, когда равновесное состояние устанавливается быстро, ничтожно малым становится содержание аммиака в системе. Таким образом, техническое проведение рассматриваемого процесса оказывается как будто невозможным, так как, ускоряя достижение равновесия при помощи нагревания, мы одновременно смещаем его положение в невыгодную сторону. Существует, однако, средство ускорить достижение равновесного состояния без одновременного смещения равновесия. Таким часто помогающим средством является подходящий катализатор. Подходящим катализатором является металлическое железо (с примесями Al2O3 и К2О). Процесс обычно ведут при температуре 400-600 °С (на катализаторе) и давлениях 100-1000 атм. После выделения аммиака из газовой смеси последняя вновь вводится в цикл.

В процессе поисков катализатора для синтеза аммиака было перепробовано около 20 тыс. различных веществ. Широко применяемый железный катализатор готовится обычно нагреванием тесной смеси FeO и Fe2O3 (содержащий небольшие примеси Fe, Al2O3 и КОН) в атмосфере состава 3Н2+N2. Так как Н2S, CO, CO2, водяной пар и кислород быстро “отравляют” катализатор, подаваемая к нему азотоводородная смесь должна быть тщательно освобождена от них. При правильном технологическом режиме катализатор бесперебойно работает в течение нескольких лет.

Для дальнейшего развития промышленности синтетического аммиака может оказаться существенным, что при давлениях в 2000 атм и выше синтез аммиака из азотоводородной смеси хорошо идёт и без специального катализатора. Практический выход аммиака при 850°С и 4500 атм составляет 97%. Особенно важно то обстоятельство, что при сверхвысоких давлениях наличие в исходных газах различных примесей не влияет на ход процесса.

Синтез аммиака был практически реализован в 1913 г. , когда таким путём удалось получить 7 т NH3. В настоящее время этот синтез является основным промышленным методом получения связанного азота с ежегодной мировой выработкой, исчисляемой десятками миллионов тонн.

Помимо прямого синтеза аммиака из элементов, некоторое промышленное значение для связывания азота воздуха имеет разработанный в 1905 г. цианамидный способ. Последний основан на том, что при 1000 °С карбид кальция (получаемый прокаливанием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободным азотом по уравнению:

СаС2 + N2 = CaCN2 + C + 293 кДж .

Полученный таким путём цианамид кальция (Са=N–CєN) представляет собой серый (от примеси углерода) порошок. При действии перегретого (т. е. нагретого выше 100°С) водяного пара он разлагается с выделением аммиака: СаСN2 + 3 H2O = CaCO3 + 2 NH3 + 222 кДж.

Разложение цианамида кальция водой медленно протекает при обычных температурах. Поэтому им можно пользоваться как азотным удобрением, внося его в почву задолго до посева. Наличие кальция делает его особенно пригодным для подзолистых почв. “Цианамид играет роль не только азотистого, но и известкового удобрения, причём известь является бесплатным приложением к азоту” (Д. Н. Прянишников). В лабораторного условиях NH3 получают путём обработки твёрдого NH4Cl насыщенным раствором КОН. Выделившийся газ может осушен пропусканием сквозь сосуд с твёрдым КОН или со свежепрокаленным оксидом кальция (СаО). Применять для сушки H2SO4 и CaCl2 нельзя, так как аммиак образует с ними соединения. Молекула NH3имеет структуру треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. Электроны связей Н-N довольно сильно смещены от водорода к азоту, поэтому молекула аммиака в целом характеризуется значительной полярностью.

Пирамидальная структура аммиака энергетически выгоднее плоской на 25 кДж/моль. Молекула полярна; связь N-H характеризуется энергией 389 кДж/моль, но для энергий последовательной диссоциации атомов водорода даются значения 435, 397 и 339 кДж/моль. Под обычным давлением аммиак сжижается при –33 °С и затвердевает при –78 °С. Теплота плавления NH3 составляет 6 кДж/моль. Критическая температура аммиака 132 °С, критическое давление —112 атм. Содержащие его баллоны должны быть окрашены в жёлтый цвет и иметь чёрную надпись “Аммиак”.

Аммиак представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом (“нашатырного спирта”). Растворимость его в воде больше, чем всех других газов: один объём воды поглощает при 0°С около 1200, а при 20 °С — около 700 объёмов NH3. Продажный концентрированный раствор имеет обычно плотность 0, 91 г/см3 и содержит 25 вес. % NH3 (т. е. близок к составу NH3·3H2O). Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т. е. к “выворачиванию наизнанку” путём прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды. Потенциальный барьер этой инверсии равен 25 кДж/моль, осуществлять её могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией. Скорость инверсии сравнительно невелика— она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул NH3электрическим полем. Инверсия связана с излучением строго определённой частоты (n = 2, 387·1010 с-1), на основе чего была создана аппаратура для очень точного измерения времени. Такие “молекулярные часы” позволили установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 4, 3·10-4 с.

Аммиак сильно раздражает слизистые оболочки уже при 0, 5%-ном содержании его в воздухе. Острое отравление аммиаком вызывает поражения глаз и дыхательных путей, одышку и воспаление лёгких. Средствами первой помощи служат свежий воздух, обильное промывание глаз водой, вдыхание водяного пара. Хроническое отравление аммиаком вызывает расстройство пищеварения, катары верхних дыхательных путей и ослабление слуха. Предельно допустимой концентрацией NH3в воздухе производственных помещений считается 0, 02 мг/л. Смеси аммиака с воздухом, содержащие от 16 до 28 объёмн. % аммиака взрывоопасны. При пропускании струи аммиака над нагретой CuO он окисляется до свободного азота. Окисление аммиака озоном ведёт к образованию NH4NO3. Интересно, что некоторое участие в таком окислении принимает, по-видимому, и смешанный с озоном обычный кислород.

Аммиак является хорошим горючим реактивного топлива. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования Н-связей. Однако они сравнительно слабы (около 4, 2 кДж/моль). Вязкость жидкого аммиака почти в семь раз меньше вязкости воды. Его плотность (0, 68 и 0, 61 г/см3 соответственно при –33 и +20 °С) также значительно меньше, чем у воды. Электрический ток жидкий аммиак практически не проводит, так как электролитическая диссоциация по схеме: NH3 + NH3 Ы NH4+ + NH2

ничтожно мала: ионное произведение [NH4+][NH2-] = 2·10-33 (при –50 °С). С ассоциацией жидкого аммиака связана его большая теплота испарения (23, 4 кДж/моль). Так как критическая температура аммиака лежит высоко (+132°С) и при испарении его от окружающей среды отнимается много тепла, жидкий аммиак может служить рабочим веществом холодильных машин.

Выше 0 °С (под давлением) жидкий аммиак смешивается с водой в любых соотношениях. На крепких растворах воды в аммиаке при 30°С было показано, что её ионизация мала. Так, для 9 М раствора имеем [NH4+][OH-]/[H2O] = 1·10-11. Жидкий аммиак является хорошим растворителем для очень большого числа органических соединений, а также многих неорганических. Например, хорошо растворяется в жидком аммиаке элементарная сера, крепкие растворы которой имеют красный цвет [и ниже +18°С содержат сольват S(NH3)2]. Из солей лучше других растворимы производные аммония и щелочных металлов, причём по ряду Cl-Br-I растворимость солей возрастает. Примерами могут служить следующие данные (г/100 г NH3 при 25 °С):

NH4Cl NH4Br NH4I KCl KВr KI AgCl AgBr AgI 103 238 369 0, 04 13, 5 182 0, 83 5, 9 207

Подобный же ход изменения растворимости галогенидов характерен и для ряда других катионов. Хорошо растворимы в жидком аммиаке также многие нитраты (и КМnO4). Напротив, оксиды, фториды, сульфаты и карбонаты, как правило, в нём нерастворимы.

Пользуясь различием растворимости солей в жидком NH3и воде, можно иногда осуществлять обращение обычно наблюдаемых реакций ионного обмена. Например, равновесие по схеме:

2 AgNO3 + BaBr2 Ы 2 AgBr + Ba(NO3)2

в водной среде практически нацело смещается вправо (из-за нерастворимости АgBr), а в аммиачной среде— влево (из-за нерастворимости ВаВr2). Характерным свойством аммиака как ионизирующего растворителя является его резко выраженное выравнивающее влияние на диссоциацию различных электролитов. Например, несоизмеримые друг с другом по диссоциации в водной среде HClO4и HCN в жидком аммиаке характеризуются почти одинаковыми константами диссоциации (5·10-3 и 2·10-3). Соли ведут себя в жидком аммиаке как электролиты средней силы или слабые (например, К = 2·10-3 для КВr). Хлориды обычно бывают диссоциированы несколько менее, а иодиды — несколько более, соответствующих бромидов. Особенностью жидкого аммиака является его способность растворять наиболее активные металлы, причём последние подвергаются ионизации. Например, разбавленный раствор металлического натрия имеет синий цвет, проводит электрический ток подобно растворам электролитов и содержит катионы Na+ (cольватированные аммиаком) и анионы (NH3)x-. Центральной частью такого сложного аниона является свободный электрон, находящийся в поляризационном взаимодействии с окружающей средой (полярон). При более высоких концентрациях Na его раствор приобретает вид бронзы и проявляет металлическую электропроводность, т. е. наряду с сольватированным аммиаком содержатся и свободные электроны. Ниже–42 °С синяя и бронзовая фазы способны сосуществовать, не смешиваясь. Длительное хранение растворов натрия в жидком аммиаке сопровождается их обесцвечиванием в результате очень медленной реакции по схеме:

2 Na + 2 NH3 = 2 NaNH2 + H2.

C цезием (растворимость 25 молей на 1000 г NH3 при –50 °С) аналогичная реакция протекает за несколько минут. Растворённый в аммиаке металл имеет тенденцию к отщеплению валентных электронов, что создаёт возможность проведения своеобразных реакций вытеснения. Например, пользуясь растворимостью в жидком аммиаке КСl и нерастворимостью СаСl2, можно осуществить выделение калия кальцием по схеме: 2 КСl + Ca ® CaCl2 + 2 K.

Имеется интересное указание на то, что пропитка жидким аммиаком сильно повышает пластичность древесины. Это позволяет сравнительно легко придавать ей те или иные заданные формы, которые после удаления аммиака сохраняются. Растворение аммиака в воде сопровождается выделением тепла (около 33 кДж/моль). Влияние температуры на растворимость иллюстрируется приводимыми ниже данными, показывающими число весовых частей NH3, поглощаемое одной весовой частью воды (под давлением аммиака, равным атмосферному):

Температура °С –30 0 10 30 50 80 100 Растворимость 2, 78 0, 87 0, 63 0, 40 0, 23 0, 15 0, 07

Максимальной электропроводностью обладает при обычных условиях приблизительно 3 н раствор аммиака. Растворимость его в органических растворителях значительно меньше, чем в воде.

Для химической характеристики аммиака основное значение имеют реакции трёх типов: присоединения, замещения водорода и окисления.

Наиболее характерные для аммиака реакции присоединения. В частности, при действии его на многие соли легко образуются кристаллические аммиакаты состава СаСl2·8NH3, CuSO4·4NH3 и т. п. , по характеру образования и устойчивости похожие на кристаллогидраты. При растворении аммиака в воде происходит частичное образование гидроксида аммония:

NH3 + H2O Ы NH4OH

В этом соединении радикал аммоний (NH4) играет роль одновалентного металла. Поэтому электролитическая диссоциация NH4OH протекает по основному типу: NH4OH Ы NH4• + OH’

Объединяя оба эти уравнения, получаем общее представление о равновесиях, имеющих место в водном растворе аммиака:

NH3 + H2O Ы NH4OH Ы NH4• + OH’

Из-за наличия этих равновесий водный раствор аммиака (часто называемый просто “аммиаком”) имеет резкий запах. Ввиду того что концентрация ионов ОН’ в растворе невелика, NH4OH рассматривается как слабое основание. Гидроксид аммония является одним из важнейших химических реактивов, разбавленные растворы которого (“нашатырный спирт”) применяются также в медицине и домашнем хозяйстве (при стирке белья и выводе пятен).

Гидроксид аммония при обычных условиях совершенно неустойчив, однако в водных растворах аммиака он, несомненно, существует. Простым физическим растворением NH3в воде нельзя объяснить резкое снижение давления его пара над раствором. Это явление может обуславливаться двумя основными причинами. Первая— ионизация молекул NH3, вследствие незначительности не может играть решающей роли. Вторая причина, играющая решающую роль, —гидратация молекул NH3, осуществляющаяся путём образования Н-связей по двум типам: Н3N·HOH и Н2О·НNH2. Так как водород более положительно поляризован в воде, а протонное сродство у азота выше, чем у кислорода, взаимодействие приводит в основном к образованию молекул Н3NHOH или NH4OH, т. е. гидроксида аммония.

Среднее время жизни индивидуальной молекулы H3NHOH в растворе аммиака очень мало (порядка 2·10–12 с). Такие молекулы всё время и разрушаются, и вновь возникают (равновесие NH3 + H2O Ы H3NHOH характеризуется значением К = 0, 2). В связи с их малой устойчивостью существование гидроксида аммония— NH4OH —нередко вообще отрицается (даже в качестве промежуточного продукта при электролитической диссоциации приведённой выше). Между тем от NH4OH производятся все соли аммония, и уже тем самым это основание имеет право на существование в химической практике независимо от характера его внутримолекулярных связей и устойчивости.

Анализ данных по распределению NH3между водой и органическими жидкостями показывает, что в гидратированной форме находится более 90% всего растворённого в воде аммиака. Для паровой фазы над водно-аммиачным раствором установлено наличие равновесия по схеме: 2 NH3 + H2O Ы 2 NH3·H2O + 75 кДж,

характеризующегося значением К = 1·10-4 при 20 °С.

Учитывая наличие в растворе одновременно с NH4OH также молекул NH3(как гидратированных по второму типу, так и “просто” растворённых), выражение для константы диссоциации гидроксида аммония можно было бы написать в следующей уточнённой форме:

[NH4•][OH’]/[NH4OH + NH3] = 2·10-5

Однако уточнять его подобным образом применительно к данному случаю нет особых оснований, так как в аналогичном положении находится ряд других электролитических систем (например, SO2 + H2O). В нормальном водном растворе аммиака рН = 11, 6, в децинормальном 11, 1 и в сантинормальном 10, 6.

Нашатырный спирт поступающий в продащу, содержит обычно около 10% аммиака. Он находит и медицинское применение. В частности, вдыхание его паров или приём внутрь (3-10 капель на рюмку воды) используется для снятия состояния сильного опьянения. Смазывание кожи нашатырным спиртом ослабляет действие укусов насекомых. Очень разбавленным нашатырным спиртом удобно протирать окна и мыть окрашенные масляной краской полы, более крепким— удалять следы от мух, чистить серебряные или никелированные предметы. При выводе пятен хорошие результаты дают во многих случаях следующие составы (по объёму): а) 4 части нашатырного спирта, 5 частей эфира и 7 частей винного спирта (денатурата); б) 5 частей нашатырного спирта, 2 части бензина и 10 частей винного спирта; в) 10 частей нашатырного спирта, 7 частей винного спирта, 3 части хлороформа и 80 частей бензина; г) 5 частей нашатырного спирта, 3 части ацетона и 20 частей спиртового раствора мыла.

Попавшую на одежду масляную краску рекомендуется оттирать кусочками ваты, смоченными сперва скипидаром, а затем нашатырным спиртом. Для удаления чернильного пятна обычно достаточно обработать его нашатырным спиртом и смыть водой.

Добавление кислот ведёт к смещению приведённых выше равновесий вправо (ввиду связывания ионов ОН’) и к образованию солей аммония, по уравнению: NH4OH + HCl = H2O + NH4Cl

Cоли эти образуются также при непосредственном взаимодействии аммиака с кислотами, которое сопровождается выделением тепла. Например, для газообразных NH3 и HCl имеем:

NH3 + HCl = NH4Cl + 176 кДж.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30