Химия, элементы таблицы Менделеева - (реферат)

Галогениды Be и Mg бесцветны. Некоторые их константы сопоставлены выше:

    BeF2
    BeCl2
    BeBr2
    BeI2
    MgF2
    MgCl2
    MgBr2
    MgI2
    Температура плавления, °С
    821
    425
    509
    480
    1253
    714
    710
    650
    Температура кипения, °С
    1169
    510
    520
    488
    2260
    1418
    1430
    d(ЭГ), пм
    140
    175
    191
    210
    177
    218
    234
    252

Приведённые значения ядерных расстояний относятся к индивидуальным молекулам рассматриваемых соединений в их парах. Молекулы эти линейны. Тенденция к их ассоциации выражена слабо: было показано, что в парах BeF2 почти не ассоциирован, а BeCl2 и галогениды магния содержат лишь около 1 % молекул (ЭГ2)2 и ещё раз в 100 меньше (ЭГ2)3. Для твёрдого BеСl2 характерно поканное на рис сочетание отдельных молекул в полимерные цепи типа ···BeCl2···BeCl2··· с мостиковыми связями бериллия через атомы хлора [d(BeCl) = 202 пм, РClBeCl = 98°, РBeClBe = 82°]. Следует отметить, что твёдрые галогениды способны существовать в различных модицикациях по некоторым характеристикам. Например, для BeF2известна форма с т. пл. 542 °С. Расплавленные галогениды бериллия очень плохо проводят электрический ток. Для энергий решётки галогенидов MgГ2 дают следующие значения (кДж/моль): 2880 (F), 2487 (Cl), 2412 (Br), 2312 (I). Почти все галогениды Be и Mg расплывыются на воздухе и легкорастворимы в воде. Исключением является MgF2растворимость которого весьма мала (0, 08 г/л). В растворах мало диссоциированы лишь ионы BeF• (К = 5·10-5) и MgF• (К=5·10-2). Подвижность иона Be•• почти вдвое меньше, чем иона Mg••. Большинство солей выделяется из растворов в виде кристаллогидратов BeCl2·4H2O, MgCl2·6H2O и т. д. При их нагревании происходит отщепление части галогенводородной кислоты и остаются труднорастворимые в воде основные соли.

Реакции присоединения характерны главным образом для фторидов, образующих комплексы преимущественно типов М[ЭГ3] и M2[ЭГ4], где М — однавалентный металл. Примерами могут служить K[BeF3] (т. пл. 406) и K[MgF3] (1070), K2[BeF4] (791) и K2MgF4] (846 °С с разл. ). Особенно характерны для бериллия производные типа M2[BeF4]. По растворимости они походи на сульфаты. Ядерное расстояние d(BeF) в ионе [BeF4]2- 155 пм, а полная константа его диссоциации в растворе (на Be + 4 F’) оценивается значением 4·10-17. Известен также ряд солей, производящихся от комплексной кислоты H2[BeF3OH]. Для других галогенидов бериллия комплексообразование с соответствующими галогенидами щелочных металлов не характерно, но некоторые производные аниона [BeCl4]2-[имеющего структуру тетраэдра d(BeCl) = 189 пм] известны. Магнийдихлорид дпёт производные типа M[MgCl3]·6H2O, к числу которых относятся, в частности, природный карналит и аналогичная аммонийная соль. Нагреванием последной может быть получен безводный MgCl2 (без образования основной соли). Безводный BeCl2легко растворяется в спирте и эфире (причём из последнего раствора соль выделяется с двумя молекулами кристаллизационного эфира). Хорошо растворимы в эфире (и ряде других кислородсодержащих органических жидкостей) также MgBr2 и MgI2. Последняя соль при взаимодействии с эфиром образует два слоя, выше 38 °С смешивающихся друг с другом. Гидролиз её при взаимодействии с водой протекает очень бурно. Получать BeI2удобно действием сухого HI на карбид бериллия при 700 °С (с последующей очисткой посредством возгонки в вакууме). Кристаллогидрат BeBr2·4H2O может быть выделен из насыщенного бромистым водородом концентрированного водного раствора этой соли. Из роданидов бериллия были получены стеклообразный Be(NCS)2 и кристаллический Cs2[Be(CNS)3]·2H2O.

Практическое применение из галогенидов Bе и Mg находит главным образом MgCl2большие количества которого получаются в виде отходов от переработки карналита на KСl. При 176 °С карналит плавится в своей кристаллизационной воде и одновременно разлагается, причём KСl почти полностью осаждается, а MgCl2·6H2O (т. пл. 106 °С) остаётся в виде жидкости. Хлористый магний применяется для получения из него металлического Mg, магнезиального цемента, в медицине и т. д. Медицинское применение находит также MgI2. Из растворов этой соли в метиловом спирте может быть выделен кристаллогидрат MgI2·6CH3OH.

Гидриды бериллия и магния представляют собой белые твёрдые вещества, нелетучие и имеющие характер полимеров (вероятно, образованных посредством водородных мостиков). Оба они нерастворимы в эфире и могут быть получены по схеме: Э(СН3)2 + LiAlH4 = LiAlH2(CH3)2 + ЭH2.

При температурах порядка 400-500 °С под давлением водорода 100-200 атм и в присутствии следов иода MgH2образуется непосредственно из элементов (теплота образования 75 кДж/моль). Оба гидрида устойчивы на сухом воздухе, но разлагается водой (BeH2 — бурно, MgH2 — медленно). Термический распад BeH2 (теплота образования 21 кДж/моль) наступает около 190, а MgH2 —около 300 °С. Подобно другим гидридам металлов, они являются сильными восстановителями.

Взаимодействие диметильных производных Be и Mg с эфирным раствором HN3 при очень низких температурах были получены азиды этих элементов — Be(N3)2 и Mg(N3)2. Они представляют собой белые твёрдые вещества. Цианомид магния может быть получен осторожным нагреванием в вакууме его диаммиаката [Mg(NH3)2](CN)2, осаждающегося при действии HCN и NH3 на концентрированный раствор Mg(NO3)2. Водой Mg(CN)2 гидролизуется, а при нагревании выше 200 °С переходит в цианамид магния — MgNCN. Нитраты бериллия и магния легкорастворимы не только в воде, но и в спирте. Кристаллизуются они обычно в виде Be(NO3)2·4H2O (т. пл. 60) и Mg(NO3)2·6H2O (90 °С). При нагревании выше температур плавления оба нитрата отщепляют не только воду, но и HNO3, а затем переходят в сответствующие оксиды. Безводные Be(NO3)2 и Mg(NO3)2могут быть получены осторожным нагреванием в вакууме их двойных соединений Be(NO3)2·2N2O4 и Mg(NO3)2·N2O4(которые образуются при взаимодействии безводных хлоридов с диоксидом азота в присутствии этилацетата). Они представляют собой бесцветные твёрдые вещества. Для сульфатов бериллия и магния характерны легкорастворимые кристаллогидраты BeSO4·4H2O и MgSO4·7H2O. Первый из них полностью обезвоживается при 400, второй — при 200 °С. Для солибериллия установлено строение [Be(OH2)4]SO4с тетраэдрическим окружением атома Ве четырьмя молекулами воды, Подобная же структура [Be(OBe)4]SO4вероятна и для основного сульфата бериллия, образующегося при растворении BeO в концентрированном растворе BeSO4. Интересно, что растворитель этой основной соли больше, чем самого мульфата бериллия. Раствор последнего способен растворять также металлический магний и его оксид по схемам:

    2 BeSO4 + Mg + 2 H2O = H2 + (BeOH)2SO4 + MgSO4
    и 2 BeSO4 + MgO + H2O = (BeOH)2SO4 + MgSO4.

Электролитическая диссоциация MgSO4 характеризуется значением константы 5·10-3. Безводный BeSO4(т. пл. 540 °С) труднорастворим в холодной воде (но переводится в растворимое состояние горячей). Возможно, что это обусловлено его строением не по ионному, а по полимерному типу···BeO2SO2BeO2SO2··· аналогичному структуре хлорида. Он начинает отщеплять SO3 около 580 °С, а термическое разложение MgSO4 (т. пл. 1130 °С при бычтром нагревании) становится заметным лишь выше 1000 °С. В природе MgSO4 встречается в виде минералов горькой соли MgSO4·7H2O и кизерита MgSO4·H2O. Последний минерал даже при нагревании растворяется очень медленно (по-видимому, лишб после перехода в более богатый водой кристаллогидрат). Природный кизерит может служить хорошим материалом для получения MgO и SO2, так как при прокаливании с углём разлагается по схеме: MgSO4 + C + 268 кДж = CO + SO2 + MgO.

Горькая соль применяется в текстильной промышленности, а также используется в медицине как слабительное.

С сульфатами некоторых одновалентных металлов BeSO4 и MgSO4 образуют двойные соли, для бериллия типа M2[Be(SO4)2], а для магния так называемые шениты состава M2[Mg(SO4)2]·6H2O, где M — одновалентный катион. Шенитом K2[Mg(SO4)2]·6H2O пользуются иногда в качестве калийного удобрения. Почти нерастворимые в воде нормальные карбонаты ЭСO3бериллия и магния могут быть получены лишь при одновременном присутствии в растворе большого избытка CO2. В противном случае осаждаются также почти нерастворимые основные соли [например, (ЭOH)2CO3]. Последние всегда и образуются при действии на соли Be и Mg растворами углекислых солей. Нагревание с крепким раствором KHCO3они могут быть переведены в нормальные карбонаты, для которых характерны кристаллогидраты BeCO3·4H2O и MgCO3·3H2O. Основная соль приблизительного состава 3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O под названием белой магнезии находит медицинское применение (при повышенной кислотности желудочного сока) и вводится иногда в состав зубных порошков. Нормальные карбонаты Be и Mg сравнительно легко отщепляют углекислый газ и переходит в соответствующие оксиды. Для BeCO3 такой расход становится заметным уже немного выше 100, для MgCO3 — около 500 °С. На этом основано использование природного магнезита для получения СО2 и MgO. Выделенный таким путем углекислый газ очень чист и служит, в частности, для производства искусственных минеральных вод. Обожженный магнезит (т. е. в основном MgO) идет на изготовление огнеупорных кирпичей и т. п. 49) При пропускании СО2 в жидкость, содержащую взвешенный MgCO3, происходит растворение осадка, обусловленное реакцией по схеме: MgCO3 + H2O + СO2 = Mg(HCO3)2

В кристаллическом состоянии бикарбонат магния был получен при 0 °С под давлением СО2 в 18 атм. Он очень неустойчив и на воздухе отщепляет СО2. 50) Карбонаты Be растворяются в избытке карбонатов щелочных металлов и — особенно легко — крепкого раствора (NН4)2СО3. Растворение обусловлено образованием двойных солей типа М2[Ве(СО3)2]. Аналогичные, но труднорастворимые соли дает и углекислый магний при обработке его крепкими растворами щелочных карбонатов (или бикарбонатов). Известны, например, K2[Mg(CO3)2]·4H2O, KH[Mg(CO3)2]·4Н2O и др. К солям этого типа относится и природный доломит — Ca[Mg(CO3)2]. Образованием подобного же, но легкорастворимого аммонийного производного обусловлено, вероятно, отсутствие осаждения при действии на соли магния крепким раствором (NH4)2CO3. Напротив, разбавленные растворы этого реактива в отсутствие других аммонийных солей частично осаждают основные карбонаты магния (большей частью лишь при нагревании или после долгого стояния).

51) Большое практическое применение для сушки многих жидкостей и газов находит безводный перхлорат магния (“ангидрон”). Получают его обезвоживанием (в вакууме при 240 °С) кристаллогидрата Mg(CIO4)2·6H2О (т. пл. 146 °С), выделяющегося из водных растворов этой соли. По интенсивности осушающего действия ангидрон приближается к фосфорному ангидриду, имея перед последним то важное преимущество, что длительным нагреванием до 240 °С под вакуумом поглотившая воду соль может быть вновь обезвожена и повторно использована. Термическое разложение Mg(CIO4)2 наступает при 382 °С. Соль эта хорошо растворима не только в воде, но и в ряде органических растворителей. 52) Известен и перхлорат бериллия — Ве(С1О4)2·4Н2О. Подобно остальны тетрагидратам иона Be2+, соль эта имеет, вероятно, строение [Ве(ОН2)4](С1O4)2. При нагревании она не теряет воду вплоть до начала разложения аниона.

53) Нормальный ацетат бериллия — Be(СНзСОО)2 — не может быть получен из водных растворов. Он образуется, в частности, при нагревании BeCl2 с безводной уксусной кислотой. Соль эта не растворяется ни в органических растворителях, ни в воде (но медленно разлагается ею с образованием основных солей). При295°С плавится с разложением. 54) Для хорошо растворимого в воде ацетата магния характерен кристаллогидрат Mg(CH3COO)2·4H20 (т. пл. 65°С). Растворы этой соли проводят электрический ток в несколько раз хуже, чем то обычно для солей типа ЭХ2, а при высоких концентрациях становятся очень вязкими. И то и другое обусловлено, по-видимому, полимеризацией молекулMg(CH3COO)2, протекающей с возникновением донорно-акцепторных связей O-Mg от карбонильного кислорода анионов. 55) Оксалат бериллия — ВеС2O4·3Н2O — является единственным оксалатом двухвалентного металла, хорошо растворимым в воде. Электропроводность его разбавленного раствора примерно в 5 раз меньше, чем у BeSO4, и почти не изменяется при повышении концентрации. Такое поведение соли согласуется с трактовкой структуры по типуВе1Ве(С2O4)21·6Н20. Вместе с тем для константы диссоциации молекулы ВеС2О4 было найдено значение 6·10! !! !. Известны и комплексные оксалаты, например Na2[Be(C2O4)2]·H2O. 56) В отличие от бериллия, оксалат магния — MgC2O4·2Н2О — малорастворим воде (0, 1 г/л). Для константы электролитической диссоциации этой соли значение 4·10! !! !. В растворе (NH4)2C2O4 она растворяется с образованием довольно устойчивого комплекса (NI-l*IMg*O*l. Вместе с тем раствор щавелевой кислоты способен растворять гораздо больше MgO, чем то соответствует реакции нейтрализации, что указывает на лёгкое образование хорошо растворимых основных оксалатов магния. 57) Для фосфата магния — Mg3(PO4)2 (т. пл. 1357 °С) — даётся значение ПР = 2·10! !! !, т. е. соль эта очень малорастворима в воде. Образованием кристаллического осадка MgNH4ЭO4 (где Э — Р или As) пользуются в аналитической химии для открытия иона Mg2+ с одной стороны, фосфорной и мышьяковой кислот — с другой. Реакция идет, например, по уравнению: MgCl2 + NH4OH + Na2HPO4 = MgNH4PO4 + 2 NaCl + Н2О.

    Фосфаты бериллия известны, но изучены хуже.

58) Боранаты бериллия и магния могут быть получены в эфирной среде по схеме: ЭН2+В2Н6 = Э(ВН4)2.

Оба они представляют собой белые твёрдые вещества, растворимые в эфире и разлагаемые водой. Боранат бериллия летуч (т. возг. 91, разлагается выше 120 °С), тогда как боранат магния нелетуч (плавится в вакууме около 180 и разлагается лишь выше 260 °С). Молекула Ве(ВН4)2 полярна (m = 2, 06). Данные трёх разных исследований её строения сильно расходятся, а Mg(BH4)3 имеет, вероятно, ионную структуру. Боранат бериллия мог бы, по-видимому, служить высококалорийной добавкой к реактивным топливам. 59) Алюмогидриды бериллия и магния были получены в эфирной среде по схеме: ЭГ2 + 2 LiAlH4 = 2LiГ + 3 Э(AlH4)2

(где Г — С1, Вг). Они представляют собой белые твердые вещества, хорошо растворимые в эфире и разлагаемые водой. Строение их, вероятно, ! !! ! по типу Н2А1ННЭННА1Н2. Более устойчивый Mg(AlH4)2 термически разлагается (в отсутствие воздуха) лишь выше 140 °С. 60) Из других солей рассматриваемых элементов особенно интересны комплексные производные бериллия, в которых основным центральным атомом является кислород с координационным числом 4. Типичным представителем соединений этого типа является основной ацетат бериллия ОВе4(СН3СОО)6, получаемый взаимодействием его основного карбоната с безводной СНзСООН.

Рис... Схема пространственного строения основного ацетата бериллия. Рис... Валентвая схема основного ацетата бериллия.

Как видно из рис. , центральный атом кислорода тетраэдрически окружён четырьмя атомами бериллия, а каждый из последних —четырьмя атомами кислорода. Помимо восьми обычных валентных связей в формировании молекулы участвуют 8донорно-акцепторных связей О-Ве (рис. ). Получающаяся замкнутая структура так прочна, что кристаллизующийся в правильных октаэдрах основной ацетат бериллия не только плавится, но и кипит без разложения (т. пл. 285, т. кип. 331 °С). Это используется для очистки бериллия от примеси многих других элементов. Основной ацетат нерастворим в воде, но растворяется в неполярных органических растворителях. Подобные ему производные бериллия известны и для некоторых других органических кислот. Вместе с тем, в отличие отMg2+, А13+ и многих других катионов, Be2+ не имеет тенденции к комплексообразованию с “трилонами”. Обусловлено это, по-видимому, его очень малым радиусом. 61) Подобным основному ацетату неорганическим соединением бериллия является основной ! !! !, который может быть получен термическим разложением Be(NO3)2 (в вакууме при 125 °С). Он представляет собой бесцветные летучие кристаллы, нерастворимые в неполярных органических растворителях. Известны и соли типа ! !! ! (где M-Na, К, NH4), строение аниона которых также аналогично основному ацетату бериллия. Для магния был выделен основной ацетат состава4Mg(CH3COO)2·Mg(OH)2, при нагревании выше 200 °С разлагающийся до MgO. 62) Сходным по свойствам с основным ацетатом производным бериллия является его ацетилацетонат — ! !! !. Он плавится при 108 °С и кипит без разложения при 270"С, почти нерастворим в воде, но хорошо растворяется в неполярных органических растворителях (СбНб, CSa и др. ). Известен (но мало изучен) и ацетил- ацетонат магния. 63) Из циклопентадиенильных производных рассматриваемых элементов Ве(С5Н5)2 интересен своим строением: атом Be располагается между параллельными и отстояшими на 337 пм друг от друга плоскими кольцами C5H5 [с d(CC)= 143 н d(CH) = 110 пм], но на разных расстояниях от них [(ВеC) = 191 и 226 пм]. Возможно, что этой асимметрией и обусловлено наличие у Be(C5H5)2 дипольного момента ! !! !. Сама она связана, вероятно, с ионным характером данного ! !! ! и малыми размерами Be2+, что создает возможность существования двух чётких минимумов на кривой его потенциальной энергии (при перемещении между кольцами).

Аналогичный по составу циклопентадиенил магния — Mg(C5H5)2 — может быть получен прямым действием паров циклопентадиена на нагретый металл. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 177, т. кип. 221 °С), очень чувствительное не только к воде и воздуху, но даже к углекислоте. 64) Для многих безводных солей бериллия и магния характерно легкое образование комплексных аммиакатов. При обычных температурах для них типичны составы [Be(NH3)4]X2 и [Mg(NH3)4]X2 (где X — одновалентный анион). Некоторые аммиакаты довольно устойчивы по отношению к нагреванию. Например, давление аммиака над[Be(NH3)4]Cl2 при 156 °С равно лишь 6 мм рт. ст. , а над ! !! ! оно достигает атмосферного лишь при 227 °С. Интересен гидразиновый комплекс ! !! !, в котором бериллий имеет, по-видимому, необычное для него координаанонное число 6. Вероятно, таково же оно и в устойчивом лишь при низких температурах (давление аммиака достигает 90 мм рт. ст. уже при -50°С) аммиакате BeCl2·! !! !. Водой все эти соединения разлагаются. 65) Из амидных производных Be и Mg были описаны Be(NH2)2, ! !! ! (где M — Na, К). Известен также амидобромид Mg(NH2)Br. Лучше других изученный Mg(NH2)2 медленно выделяется при хранении голубого раствора магния в жидком аммиаке. Он представляет собой белый порошок, самовоспламеняющийся на воздухе и бурно разлагаемый водой. При нагревании в отсутствие воздуха происходит его разложение по схеме:

    3Mg(NH2)2 = Mg3N2 + 4NH3.

Из более сложных соединений того же типа интересен получаемый взаимодействием ВеН2 с диметиламином BeN(CH3)2, строение тримерной молекулы которого (образованной с участием донорно-акцепторных связей N-Be) показано на рис... 66) Сульфиды бериллия и магния, а также аналогичные им селениды и теллуриды могут быть получены прямым синтезом из элементов. Производные бериллия с водой не взаимодействуют, тогда как производные магния более или менее гидролизуются. Для теплот образования из элементов даются значения (ккал/моль): 56 (BeS), 83 (MgS), 65 (MgSe) и 50 (MgTe). Удобным способом получения чистого бесцветного MgS является пропускание тока азота с примесью паров CS2

над нагретым до 800 °С оксидом магния. При 1200 °С подобным же образом реагирует с CS2 и окись бериллия. Для магния получены также полисульфиды MgS4 и MgS5. 67) Бесцветные нитриды Be и Mg могут быть получены непосредственным соединением элементов с азотом. В случае Be реакция быстро идет начиная с900 °С, а в случае Mg — c 500 °С. Теплоты образования нитридов равны соответственно 140 и 111 ккал/моль. Оба они относятся к соединениям ионного типа (с радиусом ! !! ! около 140 пм). Нитрид бериллия Be3N2 очень твёрд, плавится лишь около 2200 °С (под давлением) и холодной водой почти не разлагается. Интересным путем его синтеза является протекающая при 700 °С реакция по уравнению: 3 Be + 2 KCN = Be3N2 + 2 C + 2 K.

Нитрид магния (Mg3N2) выше 700 °С начинает распадаться на элементы, при нагревании на воздухе сгорает до MgO, а водой тотчас разлагается на Mg(OH)2 и NH3. Известны также смешанные нитриды ! !! ! (где Э — Ве, Mg) и нитрофториды магния (! !! ! MgaNF, MggNFg). Для аналогов Mg3N2 даются следующие значения теплот образования из элементов (ккал/моль): 128 (Мg3Р2), 96 (Mg3As2), 79 (Mg3Sb2) и 40 (Mg3Bi2). Фосфид состава Ве3Р2 известен и для бериллия. 68) Карбид бериллия состава Ве2С (т. пл. 2150 °С с разл. ) образуется при накаливании ВеО с углем в электрической печи. Теплота его образования из элементов равна 22 ккал/моль. Судя по строению кристаллической решетки (обратный тип CaF2), карбид бериллия может рассматриваться как ионное соединение (Ве2+С4-). Водой он медленно разлагается с выделением метана. Образующийся при 450 °С по схеме ! !! !

карбид бериллия разлагается водой с выделением ацетилена. Он является, следовательно, типичнымацетилидом.

69) Из карбидов магния — MgC2 и Mg4C3 — первый удобно получать нагреванием порошкообразного Mg до 500 °С в токе этана, второй — до 600 °С в токе пентана. Оба карбида являются эндотермичными соединениями с теплотами образования из элементов соответственно -21 и -18 ккал/моль. Водой MgC2 разлагается с выделением ацетилена, а Mg4C3 — аллилена (СН3-СєСН) и аллена (H2C=C=CH2). Выше 550 °С MgC2 распадается на углерод и Mg2C3, который выше 750 °С разлагается на элементы. Последний карбид является единственным соединением этого класса, содержащим в своей структуре анионы [С=С=С]4+. 70) Из силицидов магния известны Mg2Si (т. пл. 1100 °С) и Mg! !! !Si! !! !. В отличие от MgC2, теплота образования Mg2Si из элементов положительна (19 ккал/моль). Бериллий сплавляется с кремнием, но определённых соединений с ним не образует. Из аналогов силицида магния были получены ! !! !MgaSn (т. пл. 780 °С) и Mg2Pb (теплоты образования из элементов соответственно 18 и 13 ккал/моль). Последнее соединение бурно реагирует с водой.

71) Основными типами боридов являются, по-видимому, для бериллия ! !! !, а для магния — ! !! !. Наиболее характерны из них медно-красный Ве2В и черный MgB2. Бориды с относительно малым содержанием бора кислотами (или даже водой) разлагаются, с большим— не разлагаются.

72) Для бериллия довольно характерно образование с некоторыми другими металлами соединений (“бериллидов”), обычно содержащих относительно много атомов Be. Примерами могут служить ! !! !. Последнее из этих соединений находит использование в качестве источника нейтронов.

73) Производные одновалентных бериллия и магния не получены. В качестве промежуточных продуктов ионы Be+ и Mg+ образуются, по-видимому, при анодном окислении этих металлов. С равновесием по схеме ! !! ! связана, вероятно, частичная (порядка одного атома на 100 молекул) растворимость магния в расплаве его хлорида.

Существование BeF и Be! !! ! при высоких температурах установлено для систем ВеГ2(г) + Ве(ж) Ы 2 ВеГ(г). Теплота образования газообразного BeF из элементов положительна (40 ккал/моль) а BeCl — отрицательна (-4 ккал/моль). Теоретические расчеты показывают, что галогениды ЭГ не должны устойчиво существовать при обычных условиях (так как их дисмутация на ЭГ2 и Э энергетически выгодна). Напротив, при очень высоких температурах одновалентное состояние становится устойчивее двухвалентного, как то видно из показанных на рис. результатов теоретического расчета равновесий термической диссоциации хлоридов магния. 74) Нульвалентное состояние Bе и Mg представлено их малоизученными дипиридильными производными - Э(Dipу)2. Они представляют собой тёмноокрашенные твердые вещества, растворы которых в тетрагидрофуране (при отсутствии даже следов кислорода) имеют зеленый (Be) или красный (Mg) цвет.

    Рис. XII-6. Термическая
    диссоциация магния.

заметным лишь немного выше 100, для MgCO3 — около 500 °С. CO2 MgO (MgO) MgCO3

    MgCO3 + H2O + CO2 = Mg(HCO3)2
    CO2

Be (NH42CO3 M2[Be(CO3)2] K2[Mg(CO3)2]·4H2O KH[Mg(CO3)2]·4H2O Ca[Mg(CO3)2]. (NH4)2CO3 Mg(ClO4)2·6H2O Mg(ClO4)2

    Be(ClO4)2·4H2O [Be(OH2)4](ClO4)2
    Be(CH3COO)2 BeCl2
    Mg(CH3COO)2·4H2O Mg(CH3COO)2 O®Mg

BeC2O4·3H2O BeSO4 Be[Be(C2O4)2]·6H2O BeC2O4 Na2[Be(C2O4)2]·H2O 47

    33-74

По химическому характеру оба рассматриваемых элемента, в общем похожи друг на друга. Основные различия между ними связаны со значительным увеличением ионного радиуса при переходе от Be2+ (34 пм) к Mg2+ (78 пм).

    Третья группа периодической системы

Атомы элементов данной группы содержат во внешнем слое максимально по три электрона. Поэтому тенденция к дальнейшему присоединению электронов (с пополнением внешнего слоя до октета) не может быть для них характерна. Напротив, металлическиесвойства бора и его аналогов должны быть выражены сильнее, чем у соответствующих элементов четвёртой группы.

По аналогии с подгруппой титана можно ожидать, что элементы подгруппы скандия будут иметь тенденцию к отдаче не только двух электронов внешнего, но и лишнего против октета электрона следующего слоя, т. е. будут функционировать преимущественно как трёхвалентные металлы. С другой стороны, по аналогии с подгруппой германия можно ожидать, что Ga In и Tl будут способны проявлять в соединениях и более низкую валентность.

К своему ближайшему аналогу — алюминию —бор относится приблизительно так же, как углерод к кремнию. Сходство между обоими элементами ограничивается преимущественно их одинаковой валентностью и непосредственно обусловленными ею свойствами. По многим характеристикам бор существенно отличается от алюминия, и в целом его химия похожа скорее на химию кремния.

    Бор

Он относится к распространённым: содержание его в земной коре составляет около 5·10-4 %. Скопления бора встречаются в виде кислородных соединений — борной кислоты (Н3ВО3), буры (Na2B4O7·10H2O), ашарита (MgHBO3) и ряда более сложных минералов. Ежегодная мировая добыча соединений бора исчисляется сотнями тысяч тонн.

Бура была известна алхимикам и упоминается ещё в сочинениях Гебера. Элементарный бор впервые получен в 1808 г. Природный элемент слагается их двух изотопов, относительное содержание которых подвержено небольшим колебаниям10В (19, 6-19, 8 %) и 11В (80, 4-80, 2 %). Поэтому атомный вес его даётся с точностью ± 0, 003. В основном состоянии атом бора имеет внешнюю электронную оболочку 2s22p1 и одновалентен. Возбуждение его до трёхвалентного состояния (2s12p2) требует затраты 343 кДж/моль. Наибольшие количества бора входят в состав буровых вод нефтяных месторождений и золы многих каменных углей. Наземные растения содержат 10-4-10-2вес. % бора от сухого вещества (причём в злаках его меньше, а в корнеплодах больше). Животные организмы гораздо беднее бором. Внесение в почву соединений бора часто ведёт к существенному повышению урожайности культурных растений ( в частности льна и сахарной свёклы). Особенно сильно сказывается влияние бора на подзолистых почвах.

В свободном состоянии бор может быть получен из борной кислоты. Нагреванием её переводят в борный ангидрид (В2О3), который затем прокаливают с металлическим магнием. Реакция идёт по уравнению:

    В2О3 + 3 Mg = 3 MgO + 2 B + 531 кДж.

После обработки продуктов реакции соляной кислотой (для удаления MgO) остаётся элементарный бор в виде тёмно-бурого порошка. Очень чистый бор бесцветен. Он имеет плотность 2, 3 г/см3, плавится при 2075 и кипит при 3700 °С. Весьма чистый (99, 999 %) элементарный бор был получен восстановлением ВCl3водородом при 1200 °С. Он может быть получен также термическим разложением паров ВВr3на нагреваемой электрическим током до 1500 °С танталовой проволоке. Образующиеся очень мелкие кристаллы бора по твёрдости лишь немногим уступают алмазу. Они известны в четырёх различных кристаллических формах (имеющих сложное внутреннее строение), обладают металлическим блеском и при обычных условиях довольно плохо проводят электрический ток, но нагревание до 800 °С вызывает повышение электропроводности приблизительно в миллион раз (причём электронный характер низкотемпературной проводимости меняется при высоких температурах на дырочный). Теплота плавления бора оценивается в 22, 6, теплота испарения— в 539, а теплота атомизации (при 25 °С) — в 560 кДж/моль. Помимо отдельных атомов пары бора частично содержат молекулы В2 энергия диссоциации которых оценивается в 276 кДж/моль. Термическим разложением BI3при 900 °С была получена аллотропная форма бора, имеющая красный цвет (вероятно от следов иода) и более простое строение кристаллической решётки. Выше 1500 °С она переходит в обычную форму.

В обычных условиях бор весьма инертен и взаимодействует лишь со фтором. Напротив, при высоких температурах он соединяется не только с кислородом, хлором и бромом, но и с серой, азотом и углеродом. При очень сильном прокаливании бор вытесняет соответствующие свободные элементы даже из таких устойчивых оксидов, как Р2О5, СО2 и SiO2, а также из оксидов многих металлов. В результате сплавления бора с некоторыми металлами образуются из бориды, например MgB2.

По отношению к воздуху и воде бор вполне устойчив. Взаимодействие его с водяным паром по схеме:

    3 Н2О + 2 В = В2О3 + 3 Н2 + 548 кДж

идёт лишь при температуре красного каления. В кислотах, не являющихся окислителями, бор не растворяется. Концентрированная азотная кислота постепенно окисляет его до борной кислоты:

    В + 3 HNO3 = H3BO3 + 3 NO2.

По отношению к обычно применяемым растворам щелочей бор устойчив. В своих соединениях он трёхвалентен.

Химическая активность бора зависит от степени его дробления. В явно кристаллическом состоянии он гораздо более инертен, чем в обычно получаемом мелко раздробленном (“аморфном”). Например, кристаллический бор устойчив по отношению к крепким растворам щелочей даже при кипячении, тогда как аморфный медленно реагирует с ними по схеме:

    2 В + 2 NaOH + 2 H2O = 2 NaBO2 + 3 H2.

Даже расплавленные щёлочи более или менее быстро взаимодействуют с кристаллическим бором лишь в присутствии окислителей.

Подобно нитридам, карбидам и силицидам, некоторые из боридов по своему составу формально отвечают валентностям, известным для соответствующих элементов. Таковы, например, MnB, MnB2, CrB, CrB2, MoB2, WB2, VB, TiB. В других случаях это не соблюдается: примерами могут служить бориды общей формулы ЭВ2, где Э —Mg, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf. Как правило, бориды образуются из элементов с выделением тепла, обладают высокой твёрдостью и хорошей электропроводностью. Многие из них отличаются очень высокими точками плавлению. Например, для ZrB2 и HfB2 они лежат соответственно при 3040 и 3250 °С. Кермет из борида циркония с металлическим хромом (как связкой) находит использование в ракетной технике. Устойчивость большинства боридов по отношению к кислотам довольно высока. Для типа ЭВ2 она возрастает по ряду MgB2 « VB2 < CrB2 < ZrB2 < TiB2 < NbB2 < TaB2, причём MgB2 разлагается не только любыми кислотами, но и водой, а на TaB2 (т. пл. 3200 °С) не действует даже кипящая царская водка. Наиболее характерны для бора кислородные соединения. При нагревании на воздухе до 700 °С он сгорает красноватым пламенем с образованием борного ангидрида по схеме:

    4 В + 3 О2 = 2 В2О3.

Практически В2О3 удобнее получать прокаливанием Н3ВО3. Борный ангидрид представляет собой бесцветную стекловидную массу. Теплота образования кристаллической формы В2О3 из элементов равна 1275, а обычной стеклообразной —1254 кДж/моль. Последняя обладает высокой твёрдостью, но начинает размягчаться уже выше 200 °С и не имеет четкой температуры плавления. Кристаллическая форма плавится при 450 (теплота плавления 25 кДж/моль) и кипит при 2200 °С. Пар борного ангидрида состоит из термически устойчивых молекул В2О3, строение которых выражается формулой О=В-О-В=О с плоской угловой структурой. Расплавленный В2О3при высоких температурах хорошо растворяет оксиды многих элементов. Хуже других растворяются в нём ВеО (0, 2 вес. %), TiO2 (0, 6), SnO2 (0, 8) Al2O3 (1). При нагревании смеси В2О3с элементарным бором выше 1000 °С в парах преобладают термически устойчивые линейные молекулы О=В-В=О. Прочность связи В-В в них превышает 420 кДж/моль, и диссоциация по схеме MnB = 2 ВО практически не наблюдается. Охлаждение паров сопровождается дисмутацией оксида бора (II) по схеме: 3 В2О2 = 2 В2О3 + 2 В с образованием коричневой смеси обоих продуктов распада. Однако “замораживанием” системы путём её быстрого охлаждения ниже 300 °С может быть получен белый твёрдый полимер (В2О2)х. Он не имеет определённой точки плавления, рентгеноаморфен и весьма реакционноспособен, а при нагревании выше 300 °С дисмутирует по приведённому выше уравнению.

Под давлением около 60 тыс. атм и при температуре порядка 1500 °С взаимодействие В2О3 с элементарным бором идёт по схеме: В2О3 + 4 В = 3 В2О. Этот низший оксид бора имеет слоистую структуру типа графита. Сообщалось также о получении оксидов состава В6О и В7О.

На воздухе В2О3притягивает влагу, а в воде растворяется с образованием борной кислоты по схеме:

    В2О3 + 3 Н2О = 2 Н3ВО3.

Борная, (точнее, ортоборная) кислота представляет собой бесцветные кристаллы, сравнительно малорастворимые в воде. При нагревании она теряет воду и переходит сначала в метаборную кислоту (НВО2), а затем в борный ангидрид. Растворение этих веществ в воде сопровождается обратным переходом в Н3ВО3.

Пространственная структура иона ВО33-отвечает плоскому равностороннему треугольнику [d(BO) = 136 пм]. Имеющие вид блестящих чешуек пластинчатые кристаллы Н3ВО3строится сочетанием таких ионов друг с другом посредством водородных связей, причём образуются слагающиеся из правильных шестиугольников плоскости с расстоянием 318 пм между ними. Так как эти плоскости лишь слабо связаны друг с другом (за счёт межмолекулярных сил), кристаллы легко делятся на отдельные слои.

Борная кислота (К1 = 6·10-10, К2 = 5·10-13, К3 = 4·10-14) окрашивает пламя в характерный зелёный цвет (обусловленный, по-видимому, электронными переходами в молекуле В2О3). Она несколько летуча с водяным паром и содержится в воде некоторых горячих источников. Её насыщенный водный раствор содержит около 4, 5 % Н3ВО3при обычных условиях и около 28 % при 100 °С. Весьма вероятно, что в водном растворе молекула борной кислоты образует донорно-акцепторную связь с одной молекулой воды и её первичная диссоциация идёт по схеме:

    Н2ОВ(ОН)3 Ы Н· + [B(OH)4]’.

Это подтверждается, в частности, рентгеновским анализом соли состава NaBO2·4H2O, структура которой оказалась отвечающей формуле Na[B(OH)4]·2H2O с тетраэдрическим окружением атома бора гидроксильными группами. Помимо воды, борная кислота хорошо растворима с спирте, хуже растворима она в ацетоне (5 г/л) и почти нерастворима в эфире (0, 08 г/л). Взаимодействие с глицерином усиливает кислотные свойства Н3ВО3. Они возрастают также по мере повышения концентрации самой кислоты. Так, при переходе от 0, 03 к 0, 75 М водному раствору рН изменяется от 5, 3 до 3, 7, что связано с частичным образованием полиборных кислот (предположительно, три- и гексаборной).

Борная кислота непосредственно используется при эмалировании железных сосудов (вводится в состав эмалей) и в медицине (как дезинфицирующее средство), а также служит обычным исходным продуктом для получения остальных соединений бора. Кислота эта является хорошим дезинфицирующим и консервирующим средством, однако применение её в пищевой промышленности недопустимо, так как она вызывает расстройство пищеварения.

Переход Н3ВО3 в НВО2начинается около 100 °С. Метаборная кислота известна в трёх различных кристаллических формах с температурами плавления 176, 201 и 236 °С. Наиболее тугоплавкая форма растворяется в воде (с переходом в Н3ВО3) значительнее медленнее двух других. При взаимодействии борной кислоты со спиртами в присутствии концентрированной H2SO4 (для связывания воды) легко идёт образование эфиров по схеме, например: 3 СН3ОН + Н3ВО3 = 3 Н2О + В(ОСН3)3.

Пары образующегося борнометилового эфира (т. пл. -29, т. кип. 69 °С) при поджигании горят бледно-зелёным пламенем, чем пользуется как качественной реакцией на бораты. На том же принципе может быть основано количественное выделение борной кислоты (с одновременным переводом боратов в сульфаты).

Диссоциация гидроксида В(ОН)3идёт по кислотному типу. Однако борная кислота очень слаба и поэтому из растворов её солей легко выделяется большинством других кислот. Соли её (бораты) производятся обычно от различных полиборных кислот общей формулы nB2O3·mH2O, чаще всего —тетраборной (n = 2, m = 1). Последняя является кислотой значительно более сильной, чем ортоборная.

Соли Н2В4О7 образуются при нейтрализации Н3ВО3 щелочами, например, по схеме: 2 NaOH + 4 H3BO3 = Na2B4O7 + 7 H2O.

    Избытком щёлочи они могут быть переведены в метабораты:
    2 NaOH + Na2B4O7 = 4 NaBO2 + H2O

C другой стороны, при действии на тетрабораты (или метабораты) сильных кислот выделяется свободная ортоборная кислота:

    Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O = Na2SO4 + 4 H3BO3

В воде из боратов растворимы только соли наиболее активных одновалентных металлов. Вследствие гидролиза растворы их показывают сильнощелочную реакцию. Важнейшим для практики боратом является натриевая соль тетраборной кислоты — бура. Она выделяется из раствора в виде бесцветных кристаллов состава Na2B4O7·10H2O, выветривающихся на воздухе и при обычных условиях малорастворимых в воде. Так как безводные бораты чрезвычайно устойчивы по отношению к нагреванию, при высоких температурах борная кислота выделяет большинство других кислот из их солей. В этом отношении (как и по своей слабости) она похожа на кремневую кислоту.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30