Химия, элементы таблицы Менделеева - (реферат)

При получении растворов отдельных политионовых кислот исходят обычно из калийных солей, разлагая последние точно рассчитанным количеством какой-либо кислоты, образующей труднорастворимую соль калия (например, НСlO4). Общим исходным сырьем для получения самих политионатов калия служит его тиосульфат— К2S2О3. Реакции их образования протекают по уравнениям: 2 К2S2О3 + 3 SO2 = 2 К2S3О6 + S 2 K2S2O3 + I2 = К2S4O6 + 2 КI 2 К2S2О3 + SСl2 = К2S5О6 + 2KCl 2 К2S2О3 + S2Сl2=К2S6О6 + 2 КСl Для получения тетра- и пентатионата калия удобнее исходить непосредственно из смеси политионовых кислот, образующейся в результате взаимодействия SO2 и Н2S. После отфильтровывания серы к жидкости добавляют СН3СООК и подвергают ее кристаллизации. При этом сначала выделяется К2S4O6 (призматические кристаллы), а затем К2S5О6(кристаллы в форме табличек). Очень чистые соли при хранении устойчивы, тогда как загрязненные примесями разлагаются.

Высшие политионовые кислоты (с n > 6) менее устойчивы и хуже изучены. Для некоторых из них (например, Н2S18О6) были выделены соли сложных по составу объемистых катионов. Длина зигзагообразных цепей серы в политионовых кислотах, так же как в сульфанах и галогенсульфанах, принципиально не ограничена. Однако по мере возрастания n устойчивость их уменьшается.

Несколько особняком от рассмотренных выше политионовых кислот стоит дитионовая кислота (Н2S2O6), также известная лишь в растворе. Среди продуктов взаимодействия SO2 и Н2S она не содержится, получают же ее обычно исходя из марганцовой соли. Последняя образуется по уравнению

    МnО2 + 2 SO2 = МnS2O6

при пропускании сернистого газа в воду, содержащую взвешенный гидрат диоксида марганца. После обменного разложения с Ва(ОН)2, и отделения осадка (BаSO3 и образующегося параллельно с основной реакцией ВаSO4) из раствора могут быть выделены бесцветные кристаллы ВаS2O6·2Н2О. Действуя на последнюю соль точно рассчитанным количеством Н2SO4, легко получить раствор свободной дитионовой кислоты. При попытке сильного концентрирования происходит ее распад по уравнению:

    Н2S2O6 = H2SO4 + SO2

По отношению к окислителям дитионовая кислота значительно устойчивее остальных членов ряда. Соли ее большей частью хорошо кристаллизуются и все растворимы в воде. Строение дитионовой кислоты отвечает формуле НО-SО2-SO2-ОН с расстоянием d(SS) = 215 пм. При обработке сернистым газом водной суспензии цинка по схеме: Zn + 2 SO2 = ZnS2O4

образуется цинковая соль не выделенной в свободном состоянии дитионистой (иначе— гидросернистой) кислоты (Н2S2O4). После осаждения цинка при помощи Nа2СО3 и добавления к фильтрату NаСl выделяется бесцветный кристаллогидрат Nа2S2O4·2Н2О. Так как водная соль неустойчива, ее обезвоживают нагреванием со спиртом. Сравнительно устойчивый безводный дитионит (иначе—гидросульфит) натрия хорошо растворим в воде (1: 5 по массе). Раствор сильно поглощает кислород и применяется при крашении тканей в качестве сильного восстановителя (окисляется до сульфита или сульфата). Дитионит натрия может быть получен также взаимодействием амальгамы натрия с насыщенным спиртовым раствором SO2 при температурах ниже 10 °С. Подобно Nа2S2O4, другие соли дитионистой кислоты и активных металлов бесцветны, хорошо кристаллизуются, легкорастворимы в воде (за исключением СаS2O4) и характеризуются сильными восстановительными свойствами. В растворах (и в виде кристаллогидратов) все они неустойчивы. Распад идет в основном по схеме: 2 S2O42- = S2O32- + S2О52

Свободная H2S2O4 является кислотой средней силы (К1 = 0, 5, К2 = 4·10-3) и крайне неустойчива —постепенно разлагается даже в разбавленных растворах и легко окисляется кислородом воздуха. По-видимому, как и в случае сернистой кислоты, возможно существование двух ее форм:

    O O
    кк зз
    O=S-S=O O=S-S=O
    Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ
    HO OH H H

Ион S2O42- слагается из двух групп SO2- соединенных, очень длинной — 239 пм — связью S-S. Исходя из гидросульфита кобальта по реакции

    СоS2O4 + 2 NаHCO3 = Nа2SO3 + СоSO2 + 2 СО2 + Н2О

может быть получен в виде бурого кристаллогидрата сульфоксилат кобальта СоSO2·3Н2О [вероятнее, Со2(SO2)2·6Н2О], являющийся солью сульфоксиловой кислоты (Н2SO2). Для последней возможны следующие структурные формулы: HO-S-OH HO-S=O

    Ѕ
    H

Сама кислота образуется в качестве промежуточного продукта при гидролизе SСl2, и крайне неустойчива (распадается в основном по схеме 2Н2SО2 = Н2О + Н2S2O3). Существование других ее солей, помимо приведенной выше кобальтовой, с достоверностью не установлено.

Вместе с тем были получены некоторые органические производные сульфоксиловой кислоты. Из них кристаллическое соединение с формальдегидом состава NаНSO2·НСНО·2H2O (т. пл. 63 °С), известное под техническим названием “ронгалит”, применяется в качестве сильного восстановителя (обычно—для снятия красителей с тканей). Вещество это хорошо растворимо в воде (1: 2 по массе), устойчиво к действию щелочей и в нейтральной среде проявляет свои восстановительные свойства лишь около 100°С. С точки зрения структуры ронгалит производится от второй из приведенных выше форм сульфоксиловой кислоты путем замещения гидроксильного водорода на натрий, а водорода, связанного с серой, на радикал СН2ОН.

Наиболее характерны для производных четырёхвалентной серы реакции (связанные с повышением её валентности: и сама сернистая кислота, и её соли являются сильными восстановителями. Растворы её уже при стоянии на воздухе постепенно (очень медленно) присоединяют кислород:

    2 Na2SO3 + O2 = 2 Na2SO4

Несравненно быстрее (практически моментально) протекает окисление сернистой кислоты и сульфитов при действии таких окислителей, как КMnO4, Br2, I2 и т. п. В результате окисления образуется серная кислота или её соль. Окисление растворов Н2SO3и ее солей кислородом воздуха сопровождается ультрафиолетовым излучением с длиной волны около 220 нм. Данный процесс является, по-видимому, цепной реакцией, причем возникновение цепей связано с каталитическим влиянием примесей. В пользу этого говорит то обстоятельство, что скорость окисления тем меньше, чем тщательнее очищена взятая для растворения вода. Напротив, при прибавлении к раствору следов солей Fе, Сu и т. д. она сильно возрастает. С другой стороны, окисление сульфитов кислородом воздуха может быть сведено почти на нет добавкой к раствору незначительных количеств спирта, глицерина, SnСl2и т. п. Задерживающее влияние небольших добавок некоторых веществ на окисление других кислородом воздуха носит название “антиокислительного катализа”. Явление это иногда практически используется в производстве органических препаратов. Из отдельных процессов окисления сернистой кислоты заслуживает специального упоминания ее реакция с НIO3, позволяющая наглядно наблюдать зависимость скорости химического взаимодействия от концентрации и температуры. Суммарно она может быть выражена уравнением

    НIO3 + 3 Н2SO3 = 3 Н2SO4 + НI

На самом деле реакция идет этим прямым путем лишь в первый момент, а после появления в растворе НI параллельно протекают следующие процессы: HIO3 + 5 HI = 3 I2 + 3 H2O 3I2+3H2SO3+3H2O = 3 H2SO4 + 6 HI Из них второй осуществляется быстрее первого. Поэтому иод может появиться в растворе лишь после полного окисления сернистой кислоты. Момент этот определяется по синему окрашиванию прибавляемого к смеси крахмала. Рассматриваемая реакция интересна во многих отношениях. Прежде всего она дает пример протекающей в растворе цепной реакции: процесс по первому уравнению создает цепь, процессы по обоим следующим участвуют в ее развертывании. Затем она может служить примером аутокаталитической реакции, так как образующийся при ее протекании ион I’ускоряет весь процесс (что легко установить, добавив к исходной смеси немного КI). Наконец, на ней же удобно проследить действие так называемых отрицательных катализаторов—веществ, добавка которых в небольших количествах существенно уменьшает скорость реакций. Таким веществом является в данном случае НgСl2, добавка которой к смеси заметно замедляет процесс. Наряду с кислородом сульфиты способны присоединять также серу, переходя при этом в соли тиосерной кислоты, например по реакции:

    Na2SO3 + S = Na2S2O3

Как и в случае кислорода, присоединение серы идёт медленно и для получения тиосульфатов приходится подвергать реакционную смесь кипячению. Тиосерной кислоте отвечает формула:

    или

Какая из них более правильна, пока неясно. И в той, и в другой молекуле атомы серы имеют разную степень окисления (+6 и -2). Это следует учитывать при составлении уравнений реакций, протекающих с участием Н2S2O3 и её солей.

По силе тиосерная кислота близка к серной, но в свободном состоянии она неустойчива и при выделении (путём подкисления растворов солей) распадается на сернистую кислоту и серу. Напротив, многие её соли (из которых известны лишь средние) устойчивы. Как правило они бесцветны и хорошо растворимы в воде. Наибольшее значение имеет тиосульфат натрия (гипосульфит) Na2S2O3·5H2O. Соль эта используется главным образом в фотографии и как сильный восстановитель, легко окисляющийся, например, по реакции:

    Na2S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O = 2 H2SO4 + 2 NaCl + 6 HСl
    Гипосульфит используется также в медицине.

Свободная серноватистая кислота может быть получена взаимодействием при -78 °С хлорсульфоновой кислоты с сероводородом по схеме: НSО3С1 + Н2S = НСl + Н2S2O3

Она представляет собой маслянистую жидкость, при охлаждении жидким воздухом застывающую в стеклообразную массу. Заметное разложение серноватистой кислоты по схеме:

    2 Н2S2O3 = Н2S + Н2S3О6

идет даже при -78 °С. Значительно устойчивее ее диэфират — Н2S2O3·2(С2Н5)2O, разлагающийся (на Н2S, SO3 и эфир) лишь выше -5 °С. Ион S2О32-имеет структуру тетраэдра с одним атомом серы около центра и другим на периферии [d(SS) = 148, d(SS) = 197 пм]. Результаты определения второй константы диссоциации серноватистой кислоты (К2 = 2·10-2) говорят о том, что она даже несколько сильнее серной (К2 = 1·10-2). При подкислении раствора Nа2S2O3 распад по схеме НS2O3’® НSО3’+ S наступает уже около рН = 4, 5. Если раствор Na2S2O3вводить по каплям в кипящую концентрированную НСl, происходит распад серноватистой кислоты по схеме:

    H2S2О3 +Н2O = Н2S + Н2SО4

Интересен химизм получения гипосульфита путем взаимодействия серы со щелочью. Реакция эта в первой стадии протекает с одновременным окислением и восстановлением серы, т. е. аналогично соответствующим реакциям галогенов: 3 S + 6 NаОН = Nа2SO3 + 2 Nа2S + 3 Н2О

Находящаяся в избытке сера присоединяется затем к Nа2SO3, образуя гипосульфит. Параллельно происходит и образование полисульфидов натрия, сообщающих раствору желтый цвет. Для их разрушения с образованием гипосульфита в раствор пропускают SO2 до исчезновения желтой окраски жидкости. Другой интересный способ получения гипосульфита основан на непосредственном взаимодействии SO2 и Н2S в щелочной среде. Если смесь обоих газов пропускать при сильном размешивании в раствор NаОН до его нейтрализации, то образуется гипосульфит: 4 SO2 + 2 Н2S + 6 NаОН = 3 Nа2S2O3 + 5 Н2О

При 48, 5 °С гипосульфит плавится в своей кристаллизационной воде и около 100 °С теряет воду. Дальнейшее нагревание соли выше 220 °С сопровождается распадом, который идет в основном по схемам: 4 Nа2S2О3 = 3 Nа2SO4 + Nа2S5 Na2S5 = Nа2S + 4 S

Расплавленный гипосульфит очень склонен к переохлаждению. Иногда им пользуются как средой для определения молекулярных весов по понижению точки замерзания (криоскопическая константа 4, 26 град). Из других тиосульфатов наиболее интересен малорастворимый (2 г/л) ВаS2O3, обменным разложением которого с сульфатами различных металлов удобно пользоваться для получения их тиосульфатов.

Подобно свободному хлору, другие сильные окислители (НОСl, Br2и т. п. ) окисляют гипосульфит до серной кислоты и ее солей. Иначе, а именно с образованием соли тетратионовой кислоты, протекает окисление гипосульфита сравнительно слабыми (или медленно действующими) окислителями, в частности иодом:

    I2 +2 Nа2S2O3 = 2 NаI + Nа2S4O6

Эта реакция имеет большое значение для аналитической химии, так как служит основой одного из важнейших методов объемного анализа—так называемой иодометрии. Следует отметить, что в щелочной среде окисление гипосульфита иодом может протекать и до сульфата.

Медицинское применение гипосульфита довольно разнообразно. Его принимают внутрь (или вводят внутривенно) при отравлениях тяжелыми металлами, мышьяком и цианидами, а также для дезинфекции кишечника. Наружное (или внутреннее) применение показано при тяжелых ожогах и воспалениях кожи. Для лечения чесотки кожу больного повторно натирают концентрированным раствором Na2S2O3 и затем разбавленным раствором соляной кислоты. Ближайшими аналогами Н2S2О3 являются политиосерные кислоты H2SnO3 (где n = 3ё7), которые могут быть получены в эфирной среде при -78 °С по общей схеме: Н2Sn + SO3 + (С2Н5)2O = Н2Sn+1О3·(С2Н5)2O

Они хорошо растворимы в эфире и обладают сильно выраженными кислотными свойствами, но лишь одноосновны (в отличие от Н2S2О3), что соответствует строению сульфанмоносульфоновых кислот Н-Sn-1-SO2OН. И сами кислоты, и их соли разлагаются водой. Для самого сернистого газа процессы, ведущие к повышению валентности серы, протекают значительно труднее, чем для сернистой кислоты и её солей. Наиболее важными из подобных реакций являются взаимодействия SO2 с хлором и кислородом. С хлором диоксид серы непосредственно соединяется (на прямом солнечном свету) по реакции:

    SO2 + Cl2 = SO2Cl2 + 92 кДж

Образующийся хлористый сульфурил представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Холодная вода действует на него лишь медленно, но горячей он быстро разлагается с образованием серной и соляной кислот:

    SO2Cl2 + 2 H2O = H2SO4 + 2 HСl

Вещество, дающее при взаимодействии с водой смесь галогенводородной и какой-либо другой кислоты, называется галогенангидридом последней. Хлористый сульфурил является, следовательно, хлорангидридом серной кислоты. Если хлористый сульфурил можно рассматривать как серную кислоту, в которой на хлор заменены оба гидроксила, то продуктом подобного же замещения только одного из них является хлорсульфоновая кислота:

    серная кислота хлорсульфоновая кислота хлористый сульфурил

Она может быть получена прямым соединением SO3c HСl и, подобно хлористому сульфурилу, представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Водой хлорсульфоновая кислота HSO3Cl бурно разлагается на HCl и H2SO4. Как и хлористый сульфурил, она находит применение при органических синтезах. Хорошим катализатором при синтезе хлористого сульфурила (т. пл. -54, т. кип. 69 °С) является камфора. Молекула О2SСl2полярна, ее пространственное строение отвечает неправильному тетраэдру с параметрами d(SO)) = 141 пм, РOSO = 123°, d(SСl) = 201 пм, РСlSСl = 100°. При нагревании выше 300 °С хлористый сульфурил распадается на SO2 и Сl2. Он является хорошим растворителем для SО3и большинства хлоридов многовалентных металлов. Взаимодействие подобных растворов может служить удобным методом получения соответствующих безводных сульфатов. Известны также полисульфурилхлориды общей формулы SnO3n-1Cl2 с n = 2 ( т. пл. -37, т. кип. 152 °С), n = 3 (т. пл. -19 °С) и n = 4 (бесцветная жидкость). Соответствующие оксохлоридам серы бромистые и иодистые производные неизвестны напротив, фтористые хорошо изучены. Фтористый сульфурил (SО2F2) образуется при непосредственном взаимодействии SО2 и F2, однако для начала реакции ей должен быть дан толчок (например, путем введения в смесь газов накаленной платиновой проволоки). Удобнее получать его действием фтора при температурах выше 100°С на безводный сульфат натрия (реакция идет по уравнению Nа2SO4 + 2 F2 = 2 NаF + SО2F2 + O2

Молекула О2SF2полярна и имеет структуру тетраэдра с атомом серы около центра [d(SО) = 141 пм, РOSO = 124°, d(SF) = 153 пм, РFSF = 96°]. Фтористый сульфурил представляет собой бесцветный газ (т. пл. -136 °С, т. кип. -55 °С), химически довольно инертный. Так, он не взаимодействует ни с водой (даже при 140°С), ни с расплавленным металлическим натрием. Однако растворами щелочей SО2F2разлагается. Растворимость его в воде сравнительно невелика (1: 10 по объему), в спирте— значительно больше. Термическое разложение SO2F2 начинается лишь выше 400 °С. Известны также оксофториды: SOF4 (т. пл. -100, т. кип. -49 °С), (SF5)2O (т. пл. -115, т. кип. 31 °С), S2О5F2 (т. пл. -48, т. кип. 51 °С) и другие полисульфурилфториды, общего типа SО2F2·nSО3 (вплоть до n = 6), SO3F2 (т. пл. -158, т. кип. -31 °C), SOF6, (т. пл. -86, т. кип. -35 °С). Два последних являются производными фторноватистой кислоты, водород которой замещен на радикал SO2F или SF5. Для SF5OF даются следующие значения длин связей: d(SF) = 153, d(SO) = 164, d(ОF) = 143 пм. Интересен летучий сульфат (F5S)2SO4 (т. кип. 94 °С). Получены были и смешанные оксогалогениды: SO2FCl (т. пл. -125, т. кип. 7 °С), S2O5FCl (т. пл. -65, т. кип. 100 °C), SO2FBr (т. пл. -86, т. кип. 40 °С). Молекула SOF4 по строению подобна SF4(рис. 7), причем место свободной электронной пары занимает атом кислорода [d(SO) = 142, d(SF) = 155 (2) и 158 (2) пм, РFSF = 123° и 181°]. Контакт ОSF4 с избытком СsF при 100 °C в течение часа приводит к образованию СsОSF5. Характеристики этой интересной соли пока неизвестны. Под действием F2 она легко переходит в СsF и FОSF5. При 210 °С этот оксофторид разлагается на SF6 и кислород. Хлорсульфоновая кислота (т. пл. -80 °С) малоустойчива и получить ее в чистом состоянии весьма трудно. Технический продукт обычно имеет темную окраску.

Соли хлорсульфоновой кислоты могут быть получены действием SО3 на растворы или взвеси хлоридов металлов в жидком SO2. Такая обработка взвесей NаСl и КСl дает бесцветные кристаллы NаС1·3SO3 и КСl·2SO3, которые после нагревания до 170 °С имеют состав МСl·SО3, т. е. представляют собой хлорсульфонаты МSО3С1. При добавлении жидкого SO3 к раствору АlСl3 в SO2 выпадают белые кристаллы АlСl3·3SO3, вероятно, представляющие собой хлорсульфонат алюминия — Аl(SO3Cl)3. Аналогичная хлорсульфоновой, фторсульфоновая кислота представляет собой подвижную бесцветную жидкость (т. пл. -87, т. кип. 163'С), дымящую на воздухе. Она легко образуется при взаимодействии SО3 и НF (в газовой фазе НF + SО3 = HSO3F + 96 кДж), а водой медленно гидролизуется по схеме: SO2(ОН)F + Н2О Ы HF + H2SO4. Ввиду обратимости этой реакции (для ее константы равновесия дается значение 0, 12) значительные количества HSO3F содержатся в смеси концентрированных HF и H2SO4. При полном отсутствии влаги фторсульфоновая кислота не действует на стекло и большинство металлов, но энергично реагирует со многими органическими веществами. Она растворяет AgF и фториды некоторых других элементов. Кислотный характер выражен у фторсульфоновой кислоты сильнее, чем у серной. Для нее известны соли многих металлов, которые, как правило, легкорастворимы в воде (но растворимость СsSO3F при 0 °С равна лишь 0, 1 моль/л). Получают их обычно прямым присоединением SO3к соответствующим фторидам (при нагревании). Из них производные наиболее активных одновалентных металлов плавятся без разложения (например, КSО3F при 311 °С), тогда как фторсульфонат бария около 500 °С распадается по уравнению: Ва(SО3F)2 = ВаSO4 + SО2F2. Реакция эта может служить удобным методом получения фтористого сульфурила. Для иона SO3F- даются следующие значения длин связей: d(SO) = 143, d(SF) = 158 пм. Из других фторсульфонатов следует прежде всего отметить FХеOSO2F, в кристалле которого d(FХе) = 194, d(ХеО) = 216, d(ОS) = 151, d(SO) = 142, d(SF) = = 153 пм, РFХеО = 178°, РХеОS = 123°. Интересны производные положительных галоидов, образующиеся при взаимодействии молекул Г2 с S2О6F2. Были получены черные ISО3F (т. пл. 52 °С) и I3SО3F (т. пл. 92 °С с разл. ), жидкий при обычных условиях красновато-черный ВrSO3F (т. кип. 120 °С), светло-желтый СlSO3F (т. пл. -84, т. кип. 45 °С), оранжевый Вr(SO3F)3 (т. пл. 59 °С), желтые I(SO3F)3 (т. пл. 32 °С), IO2SO3F, IF3(SО3F)2, бесцветные КI(SO3F)4 и КВr(SO3F)4, К производным иода примыкают желтый нелетучий RеO3SO3F (т. пл. -33 °С). Интересны также имеющие ковалентный характер производные серы — SF4(ОSО2F)2, и SF4(OSF5)2. Сообщалось и о получении светло-желтого S4(SO3F)2. Все эти вещества гигроскопичны и тотчас разлагаются водой. Фторсульфоновая кислота используется главным образом при органических синтезах. Взаимодействие ее с перхлоратом калия при нагревании по уравнению КСIO4 + НSО3F = КНSО4 +FСlO3

    может служить методом получения фторхлортриоксида.

Другой аналог НSO3Сl — бромсульфоновая кислота (НSO3Вг) была получена насыщением раствора SO3 в жидком SO2 сухим НВr при -35 °С. Она представляет собой бледно-желтое вещество, плавящееся около -7 °С с разложением (на Н2SO4, SO2 и Вr2). Труднее, чем с хлором идёт соединение SO2 с кислородом, хотя сама по себе реакция экзотермична: SO2 + O2 Ы 2 SO3 + 196 кДж.

Процесс с заметной скоростью пропекает только при достаточно высокой температурах и присутствии катализатора.

    Рис. 9. Равновесие термической диссоциации SO3.

При быстром сгущении пара триоксида серы образуется бесцветная, похожая на лёд масса, которая затем медленно (быстрее под действием следов воды) переходит в белые шелковистые кристаллы. Обе модификации очень гигроскопичны и дымят на воздухе. Как видно из рис. 9, заметное разложение триоксида серы при нагревании (по реакции, обратимой её образованию) наступает лишь выше 400 °С. При сжигании серы на воздухе, наряду с SO2 образуется и SO3, но в него переходит менее 4 % от взятой серы. Помимо приведенной в основном тексте реакции, триоксид серы может быть получена термическим разложением Nа2S2O7 или безводного Fе2(SO4)3. Очень чистый SO3 образуется при взаимодействии SО2 с озоном. Молекула SO3неполярна и имеет структуру плоского треугольника с атомом серы в центре [d(SO) = 141 пм]. Для энергии и силовой константы связи S=O даются значения 472 кДж/моль.

Пар серного ангидрида (и раствор его в SO2) состоит преимущественно из молекул SO3, тогда как в жидкости преобладает смещенное вправо равновесие 3 SO3 Ы (SO3)3. Молекулы тримера представляют собой кольца (рис. 10), образованные попеременно расположенными атомами S и O [со средними расстояниями d(S-O) = 161 и d(S=O) = 135 пм]. Из этих кольцевых молекул главным образом и состоит стекловиднаяa-форма серного ангидрида (т. пл. 17 °С). Основой структуры остальных его форм в твердом состоянии являются зигзагообразные цепи с более или менее значительным числом звеньев, -S(O2)-OS(O2)-O- (рис. 11), по-видимому, изолированные друг от друга у b-формы (т. пл. 32 °С) и спаявшимся в плоские сетки у g-формы (т. пл. 62 °С пол давл. ) или в объемные структуры у d-формы (т. пл. 95 °С под давл. ). Все модификации серного ангидрида обладают высоким давлением пара и легко возгоняются. Следует отметить, что получить различные формы твердого серного ангидрида в чистом виде весьма трудно и обычно приходится иметь дело с их смесями. Подобными смесями являются и продажные его препараты (белые кристаллы).

Рис. 10. Схема структуры (SO3)3. Рис. 11. Схема цепи (SO3)n.

Для хранения и транспортировки больших количеств наиболее удобна жидкая форма серного ангидрида (т. кип. 43°С), которая сама по себе может быть устойчивой лишь при полном исключении даже ничтожных следов влаги. Стабилизация ее достигается введением специальных добавок (SOСl2, В2О3и др. ). При действии измельчённой серы на тщательно защищённый даже от следов воды жидкий SO3 осаждаются зеленовато-синие кристаллы сесквиоксида серы (S2O3). Оксид этот весьма неустойчив и сам по себе, а водой тотчас разлагается с выделением серы. Его самопроизвольный распад при обычных температурах идет в основном по схеме: 2 S2O3 = 3 SO2 + S. Строение его отвечает, вероятно, формуле OS=SO2. Триоксид серы характеризуется сильными окислительными свойствами (восстанавливаясь обычно до SO2). С другой стороны он является кислотным ангидридом, причём образование H2SO4 из SO3 и воды сопровождается большим выделением тепла: H2O + SO3 = H2SO4 + 63 кДж

Чистая 100 %-ная серная кислота (моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10 °С. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1, 84 г, см3 и содержит около 95 % H2SO4. Затвердевает она лишь ниже -20 °С.

    Рис. 12. Схема водородных связей в кристалле H2SO4.

Моногидрат может быть получен кристаллизацией концентрированной серной кислоты при-10 °С. Образующие его кристалл молекулы (НО)2SO2соединены друг с другом довольно сильными (25 кДж/моль) водородными связями, как это схематически показано на рис. 12. Сама молекула (НО)2SO2имеет структуру искаженного тетраэдра с атомом серы около центра и характеризуется следующими параметрами: (d(S-ОН) = 154 пм, РНО-S-ОН = 104°, d(S=O) = 143 пм, РOSO = 119°. В ионе HOSO3-, d(S-ОН) = 161 и d(SO) = 145 пм, а при переходе к иону SO42-тетраэдр приобретает правильную форму и параметры выравниваются [d(SO) = 148 пм].

Температура плавления моногидрата равна 10, 37 °С при теплоте плавления 10, 5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 100 при 25 °С). Незначительная собственная электролитическая диссоциация моногидрата протекает параллельно по двум направлениям: [Н3SO4+]·[НSO4-] = 2·10-4 и [Н3О+]·[НS2О7-] = 4·10-5. Его молекулярно-ионный состав может быть приближенно охарактеризован следующими данными (в %):

    H2SO4
    HSO4
    H3SO4+
    H3O+
    HS2O7
    H2S2O7
    99, 5
    0, 18
    0, 14
    0, 09
    0, 05
    0, 04

При добавлении даже малых количеств воды преобладающей становится диссоциация по схеме:

    Н2О + Н2SО4 Ы Н3О+ + НSO4

Моногидрат является ионизирующим растворителем, имеющим кислотный характер. В нём хорошо растворяются сульфаты многих металлов (переходя при этом в бисульфаты), тогда как соли других кислот растворяются, как правило, лишь при возможности их сольволиза (с переводом в бисульфаты). Азотная кислота ведет себя в моногидрате как слабое основание

    HNO3 + 2 H2SO4 Ы H3O+ + NO2+ + 2 HSO4–
    хлорная — как очень слабая кислота
    H2SO4 + HClO4 = H3SO4+ + ClO4–

Фторсульфоновая и хлорсульфоновая оказываются кислотами несколько более сильными (HSO3F > HSO3Cl > HClO4). Моногидрат хорошо растворяет многие органические вещества, имеющие в своём составе атомы с неподелёнными электронными парами (способными к присоединению протона). Некоторые из них могут быть затем выделены обратно в неизменённом состоянии путем простого разбавления раствора водой. Моногидрат обладает высоким значением криоскопической константы (6, 12°) и им иногда пользуются как средой для определения молекулярных весов. Концентрированная H2SO4является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO2). Например, она окисляет HI и частично HВr (но не HСl) до свободных галогенов. Окисляются ею и многие металлы— Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к H2SO4 устойчивы). Так взаимодействие с медью идёт по уравнению: Cu + 2 H2SO4 = CuSO4 + SO2 + H2O

Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 75 %) серная кислота не действует на железо. Это позволяет хранить и перевозить её в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H2SO4легко растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свойства для неё вовсе не характерны.

Действуя в качестве окислителя, серная кислота обычно восстанавливается до SO2. Однако наиболее сильными восстановителями она может быть восстановлена до S и даже H2S. С сероводородом концентрированная серная кислота реагирует по уравнению: H2SO4 + H2S = 2H2O + SO2 + S

Следует отметить, что она частично восстанавливается также газообразным водородом и поэтому не может применяться для его осушки.

Крепкая серная кислота энергично поглощает влагу и поэтому часто применяется для осушки газов. От многих органических веществ, содержащих в своём составе водород и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике. С этим же (а также с окислительными свойствами крепкой H2SO4) связано её разрушающее действие на растительные и животные ткани. Случайно попавшую при работе на кожу или платье серную кислоту следует тотчас же смыть большим количеством воды, затем смочить пострадавшее место разбавленным раствором аммиака и вновь промыть водой.

    Рис. 13. Электропроводность растворов серной кислоты.

Растворение концентрированной серной кислоты в воде сопровождается значительным выделением тепла (и некоторым уменьшением общего объёма системы). Моногидрат почти не проводит электрического тока. Напротив, водные растворы серной кислоты являются хорошими проводниками. Как видно на рис. 13, максимальной электропроводностью обладает приблизительно 30 %-ная кислота. Минимум кривой соответствует гидрату состава H2SO4·H2O.

Выделение тепла при растворении моногидрата в воде составляет (в зависимости от конечной концентрации раствора) до 84 кДж/моль H2SO4. Напротив, смешиванием 66 %-ной серной кислоты, предварительно охлажденной до 0°С, со снегом (1: 1 по массе) может быть достигнуто понижение температуры, до -37 °С. Для серной кислоты известно несколько кристаллогидратов, состав которых показан на рис. 14. Из них наиболее бедный водой представляет собой соль оксония: H3O+HSO4–. Так как рассматриваемая система очень склонна к переохлаждению, фактически наблюдаемые в ней температуры замерзания лежат гораздо ниже температур плавления.

    Рис. 14. Температуры плавления в системе H2O·H2SO4.

Изменение плотности водных растворов H2SO4 с её концентрацией (вес. %) дано ниже:

    5
    10
    20
    30
    40
    50
    60
    15 °С
    1, 033
    1, 068
    1, 142
    1, 222
    1, 307
    1, 399
    1, 502
    25 °С
    1, 030
    1, 064
    1, 137
    1, 215
    1, 299
    1, 391
    1, 494
    70
    80
    90
    95
    97
    100
    15 °С
    1, 615
    1, 732
    1, 820
    1, 839
    1, 841
    1, 836
    25 °С
    1, 606
    1, 722
    1, 809
    1, 829
    1, 831
    1, 827

Как видно из этих данных, определение по плотности концентрации серной кислоты выше 90 вес. % становится весьма неточным.

Давление водяного пара над растворами H2SO4различной концентрации при разных температурах показано на рис. 15. В качестве осушителя серная кислота может действовать лишь до тех пор, пока давление водяного пара над её раствором меньше, чем его парциальное давление в осушаемом газе.

Рис. 15. Давление водяного пара Рис. 16. Температуры кипения над растворами H2SO4. растворов H2SO4.

При кипячении разбавленного раствора серной кислоты из него отгоняется вода, причём температура кипения повышается вплоть до 337 °С, когда начинает перегоняться 98, 3 % H2SO4(рис. 16). Напротив, из более концентрированных растворов улетучивается избыток серного ангидрида. Пар кипящей при 337°С серной кислоты частично диссоциирован на H2O и SO3, которые вновь соединяются при охлаждении. Высокая температура кипения серной кислоты позволяет использовать её для выделения при нагревании легколетучих кислот из их солей (например, HCl из NaCl).

Как сильная двухосновная кислота, H2SO4даёт два ряда солей: средние (сульфаты) и кислые (гидросульфаты или бисульфаты), причём последние в твёрдом состоянии выделены лишь для немногих самых активных металлов (Na, K и др. ). Большинство сернокислых солей бесцветно, хорошо кристаллизуется и легкорастворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов малорастворим CaSO4, ещё менее PbSO4 и практически нерастворим BaSO4. По отношению к нагреванию сульфаты можно подразделить на две группы. Одни из них (например, соли Na, K, Ba) не разлагаются даже при 1000 °С, другие (например, соли Cu, Al, Fe) разлагаются на оксид металла и SO3при гораздо более низких температурах. Некоторые, содержащие кристаллизационную воду сульфаты, иногда называют купоросами, например, CuSO4·5H2O — медный купорос, FeSO4·7H2O — железный купорос. Как кислота H2SO4в водных растворах близка по силе к хлорноватой в отношении первой стадии ионизации (H2SO4 Ы H+ + HSO4–), но вторая стадия (HSO4– Ы H+ + SO42–) выражена гораздо слабее и характеризуется значением K2 = 1·10-2. Для зависимости этой константы от температуры имеются следующие данные:

    Температура, °С
    5
    15
    25
    35
    100
    K2
    0, 023
    0, 016
    0, 011
    0, 008
    0, 0008
    Рис. 17. Характеристика сульфатного буфера.

В связи со сравнительно малым значением K2 растворы, содержащие смеси ионов HSO4– и SO42–, т. е. бисульфатов с сульфатами, обладают буферными свойствами. Общая характеристика такого сульфатного буфера дана на рис. 17. Нормальный раствор серной кислоты имеет pH = 0, 3, децимолярный рН = 1, 2 и сантинормальный рН = 2, 1.

Определения протонной активности (ан) в очень концентрированных растворах серной кислоты приводят к поразительным результатам. Так, для моногидрата она оказывается в 1010раз большей, чем для молярного раствора. Это наводит на мысль о возможности существования в жидкостях при определенных условиях измеримых концентраций несольватированных протонов (Н+).

На разложении некоторых сернокислых солей при нагревании был основан способ получения серной кислоты, применявшийся алхимиками и затем вплоть до середины XVIII века. Исходным материалом служили природные минералы, содержащие сернокислые соли железа. Последние образовывались за счёт медленно протекавшего во влажном воздухе окисления сульфидов, например, по схеме: 4 FeS + 9 O2 + 2 H2O = 4 Fe(OH)SO4

При накаливании эта соль разлагалась с образованием монооксида железа, серной кислоты и серного ангидрида:

    2 Fe(OH)SO4 = Fe2O3 + H2SO4 + SO3

Разбавляя продукт перегонки водой, получали серную кислоту желаемой концентрации.

Многие соли H2SO4находят широкое техническое применение. Особенно велико оно для самой серной кислоты, громадные количества которой потребляются в промышленности— химической, нефтяной, металлургической и др. Для промышленного получения серной кислоты применяются два метода: нитрозный и контактный. Основным исходным продуктом в обоих случаях является сернистый газ, получаемый сжиганием на воздухе серы (в США) или пирита— FeS2( в большинстве европейских стран, в том числе и России). Частично используется также SO2отходящих газов, образующихся при выплавке металлов (Cu, Zn, Pb и др. ) из их сернистых руд.

Для сжигания пирита (“серного колчедана”) на сернокислотных заводах пользуются специальными механизированными печами. Такая печь представляет собой цилиндр, разделённый по высоте на несколько соо6щающихся друг с другом отделений, в каждом из которых горящий FeS2медленно перемешивается чугунными гребками, насажанными на общий вал. Своды отделений и гребки устроены так, что загружаемый сверху FeS2последовательно проходит все отделения, после чего остатки от сгорания (“колчеданные огарки”) выбрасываются из печи. Воздух поступает в печь снизу и проходит вверх также через все отделения. Горение пирита идет по уравнению: 4 FeS2 + 11 O2 = 2 Fe2O3 + 8 SO2 + 3302 кДж

    Температура в печи достигает 800 °С.

Обычный исходный газ сернокислотного производства содержит около 9 % SO2, 10 % O2 и 80 % N2. При использовании для обжига пирита воздуха, обогащенного кислородом, концентрация SO2возрастает. Введение более богатых диоксидом серы газов в сернокислотное производство позволяет резко повысить выход серной кислоты.

    Рис. 18. Схема печи для обжига пирита в кипящем слое.

Широко применяется для сжигания пирита (равно как и для проведения многих других технически важных процессов) метод “кипящего слоя”. Работа по этому методу осуществляется путём продувания подаваемой снизу сильной струи воздуха сквозь массу достаточно измельченного твердого вещества (или смеси веществ), Благодаря громадной общей реакционной поверхности поддерживаемых во взвешенном состоянии твёрдых частиц реакции протекают быстро и полностью. Печь для обжига пирита показана на рис. 18. Температура в кипящем слое поддерживается на уровне 900 °С; отходящий газ содержит до 14 % SO2.

В качестве исходного сырья для производства серной кислоты может быть использован природный сульфат кальция. При сильном нагревании его в смеси с коксом протекает эндотермическая реакция:

    CaSO4 + C + 392, 92 кДж = CO + SO2 + CaO

Процесс проводят в цилиндрических вращающихся печах, прогреваемых сжиганием угольной пыли. Температура в печи достигает 1500 °С, отходящий газ содержит около 8 % SO2. Если в состав исходной шихты дополнительно вводить нужные количества глины и песка, то одновременно с каждой тонной вырабатываемой серной кислоты можно получать более тонны цемента.

Общий ежегодный вынос SO2с отходящими газами металлургических заводов исчисляется многими миллионами тонн (из которых половина падает на серу). Газы эти содержат обычно не более 5 % SO2. Для извлечения из них диоксида серы предварительно охлаждённые и обеспыленные газы пропускают сквозь раствор смеси сульфита с бисульфитом, содержащий соли алюминия. Такой раствор хорошо поглощает диоксид серы на холоду и вновь выделяет её при нагревании. Роль солей алюминия сводится к повышению кислотности среды при нагревании за счёт резкого увеличения их гидролиза. В основе другого метода улавливания диоксида серы из отходящих газов ( в том числе дымовых) лежит реакция

    (NH4)2SO3 + SO2 + H2O Ы 2 NH4HSO3

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30