Химия, элементы таблицы Менделеева - (реферат)

Перхлорат серебра хорошо растворим также в глицерине, уксусной кислоте, нитробензоле и хлорбензоле. Раствор его в нитрометане обладает хорошей электропроводностью. В разбавленном (0, 0002 М) бензольном растворе нитрат серебра мономерен и обнаруживает дипольный момент 10, 7, но по мере повышения концентрации этот момент уменьшается (до 4, 7 для 0, 005 М раствора), что обусловлено, вероятно, частичной димеризацией АgClO4. Следует отметить, что сочетание этой соли с большинством органических молекул способны взрываться (при нагревании или ударе).

90) По рентгеноструктурным данным монокристалл АgClO4·C6H6 слагается из цепей типа •••Аg•••С6Н6••• Аg•••С6Н6••• и располагающихся в промежутках между ними ионов СlO4-. Расстояния от иона Аg+ до ближайшей связи С-С двух колец неодинаковы (250 и 263 пм). Интересно искажение бензольного кольца: d(СС) в ближайшей к Аg+ связи равно 135 пм, тогда как в остальных — 143 пм; из РССС два равны 116°, а остальные — 122°. Еще большее искажение бензольного кольца наблюдается у комплекса С6Н6·СuАlСl4. Атом меди в его кристалле координирован тремя атомами хлора и одной связью СС (от атомов которой он находится на расстояниях 215 и 230 пм). Связь эта имеет длину 127 пм, а длины остальных (141-125-137-129-140) чередуются. 92) Желтоватый нитрит серебра может, по-видимому, существовать в двух формах: Аg-ОNО и Аg-NО2 (причем обычно получается их смесь). Так, при его взаимодействии с С2Н5I образуются примерно одинаковые количества этилнитрита и нитроэтана (тогда как КNО3дает только этилнитрит). Термическое разложение нитрита серебра наступает уже выше 128°С. В водном растворе соль эта умеренно диссоциирована (К = 2·10-2). На воздухе она медленно окисляется до нитрата. 93) Бесцветный АgСlO3 (т. пл. 230 °С) может быть получен, в частности, взаимодействием мелкораздробленного серебра с хлорноватой кислотой по схеме

    6 Аg + 6 НСlO3 = АgСl + 5 АgСlO3 + 3 Н2О

Кислотами (даже уксусной) AgСlО3 разлагается с образованием АgСl и выделением кислорода, тогда как АgBrО3 по отношению к ним гораздо устойчивее, а АgIO3не разрушается даже горячей серной или азотной кислотой. По всей вероятности, серебро в этих солях связано непосредственно с галогеном.

94) Белый сульфат серебра (т. пл. 660 °С) устойчив на воздухе и начинает разлагаться по схеме Аg2SO4 = 2 Аg + SO2 + О2

лишь около 1000 °С. Растворимость его в серной кислоте значительно выше, чем в воде (вследствие образования более растворимого бисульфата— АgHSO4). Напротив, в растворе К2SО4 она ниже, чем в воде, что указывает на малую тенденцию иона Аg+ к комплексообразованию с ионами SO42-. Для константы диссоциации иона АgSО4’ дается значение 0, 59. 95) Желтоватый карбонат серебра при нагревании выше 100 °С начинает разлагаться по схеме Ag2CO3 + 84 кДж = Аg2О + СО2

(энергия активации распада составляет 96 кДж/моль, и давление СО2 в 1 атм достигается при 218 °С). Интересно строение гораздо лучше растворимой смешанной соли КАgСО3. кристаллы ее слагаются из ионов К+ и цепей, образованных ионами АgСО3-. 97) Ввиду довольно высокой стоимости серебра соединения его после использования обычно собирают в специальных банках. Для регенерации Аg из таких остатков их кипятят с гранулированным цинком в присутствии НСl, что сопровождается осаждением порошкообразного серебра. Последний отделяют от избытка Zn, обрабатывают при нагревании разбавленной НСl и затем промывают водой. При необходимости более тщательной очистки полученное серебро, после растворения в НNО3, выделяют в виде АgСl. Хлорид серебра смешивают с разбавленным NаОН и добавляют формалин. При нагревании на водяной бане Аg быстро выделяется в виде рыхлого черного порошка, который отделяют от жидкости и последовательно промывают разбавленной H2SO4, водой, раствором NН4OН и снова водой. Хлорид серебра может быть разложен также сплавлением с содой — реакция идет по уравнению: 4 АgСl + 2 Na2CО3 = 4 NаСl + 2 СО2 + O2 + 4 Аg

98) Из солей Сu+ ближе всего к рассмотренным ранее галогенидам, цианиду и роданиду стоит азид — СuN3. Бледно-зеленые кристаллы этой соли почти нерастворимы в воде (растворимость 5·10-9 моль/л), а под действием света она разлагается на элементы. 99) Сульфат одновалентной меди может быть получен при 200 °С по реакции 2 Сu + 2 Н2SO4 = Сu2SО4 + SO2 + 2 Н2О

Он представляет собой бесцветные кристаллы, устойчивые в сухом воздухе, но водой разлагаемые на СuSO4и Сu. Соль эта является сильным восстановителем (например, гидроксиламин количественно переводится ею в аммиак).

100) Сульфит одновалентной меди может быть получен действием тока SO2 на кипящий концентрированный раствор Сu(СН3СОО)2 в уксусной кислоте. Реакция идет по уравнению 3 Cu(СН3СОО)2 + 2 SO2 + 3 Н2О = СuSO4 + Сu2SO3 + 6 СН3СООН

и сульфит осаждается в виде белого кристаллогидрата Сu2SO3·Н2О. Имеется указание на возможность получения и красной октамерной формы этого вещества— (Сu2SO3·Н2О)8. При нагревании на воздухе димедь-сульфит переходит в Сu2О. Он малорастворим воде, но с растворами сульфитов щелочных металлов образует растворимые комплексные сульфиты (устойчивые лишь при рН = 7ё8). Для констант нестойкости ионов СuSO3’, Сu(SO3)2’” и Сu(SО3)3””’ даются значения 1·10-8 3·10-9 и 4·10-10. Интересным производным иона СuSO3-, является красная соль Сu(СuSO3)2·2Н2О, осаждающаяся при пропускании тока SO2 в 10 %-ный раствор СuSO4. 104) Из производных Аu+, помимо рассмотренных выше, известии лишь немногие. Ближе всего к его галогенидам, цианиду и роданиду стоит а з и д— АuN3 (теплота образования из элементов — 280 кДж/моль). Эта бесцветная соль может быть получена по схеме: АuСl3 + 3 NаN3 = 3 NаСl + АuN3 +3 N2

Она растворима в воде и очень взрывчата (даже в растворе). Нейтральный тиосульфат одновалентного золота неизвестен, но по схеме

    АuI + 2 Nа2S2О3 = NаI + Nа3[Аu(S2О3)2]

может быть получен тиосульфатный комплекс, выделяющийся из раствора в форме бесцветного кристаллогидрата (с 2Н2О). Обработкой порошка золота в ацетонитрильной среде перхлоратом серебра был получен кристаллический комплекс состава [Аu(NССН3)2]СlO4.

105) Сульфиды Сu+, Аg+ и Аu+ в воде и разбавленных кислотах практически нерастворимы. Темно-серый Сu2S (т. пл. 1130 °С) встречается в природе и является важной промышленной рудой меди. Он может быть синтезирован путем действия только давления (порядка тысяч атмосфер) на смесь тонких порошков Сu и S. Интересным свойством Сu2S является резкое уменьшение электрического сопротивления с повышением давления: при 12 тыс. атм оно составляет всего 0, 1 % от величины в обычных условиях. Взаимодействие Сu2S с раствором АgNО3 протекает по уравнению: Сu2S + 4 АgNО3 = АgS + 2 Аg + 2 Сu(NО3)2

106) Черный Аg2S (т. пл. 825 °С) представляет собой особенно труднорастворимую соль и поэтому осаждается ионом S” из растворов всех соединений серебра. Образование Аg2S происходит также при действии Н2S (в присутствии влаги и кислорода воздуха) на металлическое серебро. Реакция по уравнению:

    4 Аg + 2 Н2S + O2 = 2 Аg2SЇ + 2 Н2О

медленно идет уже в обычных условиях и вызывает постепенное потемнение серебряных предметов домашнего обихода.

В принципе взаимодействие между Аg и Н2S может происходить и с вытеснением водорода, так как из-за очень малой растворимости Аg2S потенциал серебра снижается до -0, 71 В. Однако в отсутствие кислорода образование Аg2S протекало бы несравненно медленнее. При контакте с алюминием в разбавленном растворе соды сульфид серебра легко восстанавливается до металла. 107) Коричнево-черный (во влажном состоянии — серый) сульфид одновалентного золота при нагревании до 240 °С разлагается на элементы. Он может быть получен действием Н2S на подкисленный раствор К[Аu(СN)2]. Так как протекающая по схеме 2 [Аu(СN)2]’+ S” = Аu2S + 4 СN’

реакция его образования обратима, необходимо сильное насыщение раствора сероводородом. На обратимости аналогичной реакции также для Аg2S основан иногда применяемый метод извлечения серебра из его сернистых руд. Чтобы сместить ее равновесие влево, ионы S”удаляют в этом случае путем окисления их (кислородом продуваемого сквозь раствор воздуха) до ионов S2O3”.

108) Сульфидыодновалентных Сu, Аg и Аu частично растворимы в растворах сульфидов щелочных металлов вследствие образования тиосолей. Легче всего идет растворение в случае Au+, для тиосолей которого характерны типы М[АuS] и М3[АuS2]. Выделяющиеся при подкислении их растворов свободные тиокислоты неустойчивы и тотчас распадаются на Аu2S и Н2S.

109) Селениды и теллуриды общих формул Э2Sе и Э2Те известны для всех элементов подгруппы меди. Лучше других изучены производные серебра могут быть получены, в частности, по схеме

    4 АgNО3 + 3 Э + 3 Н2О = 2 Аg2Э + Н2ЭО3 + 4 НNО3

взаимодействием селена или теллура (Э) с горячим раствором азотнокислого серебра.

111) При нагревании до 50 °С водного раствора СuSO4 с фосфорноватистой кислотой (Н3РО2) из него медленно выделяется светлый красно-коричневый осадок, в котором соотношение меди и водорода близко отвечает простейшей формуле СuН. Более чистый (и безводный) гидрид меди осаждается из пиридино-тетрагидрофурано-эфирной среды в результате реакции по схеме 4 СuI + LiАlН4 = LiАlI4 + 4 СuН

Для теплоты образования из элементов дается значение -5 кДж/моль. В его кристаллах d(CuH) = 173 и d(CuCl) = 289 пм (против 256 пм у металлической меди). Гидрид меди устойчив на воздухе и по отношению к разбавленным кислотам, но с концентрированной HCl взаимодействует по схеме: СuН + НСl = Н2 + СuСl

Нагревание (в сухом состоянии выше 60 °С, во влажном — выше 45 °С) вызывает распад СuН на элементы. 114) С азотомэлементы подгруппы меди непосредственно не соединяются. Темно-зеленый нитрид меди (Сu3N) является эндотермичным соединением (теплота образования из элементов — 75 кДж/моль) и может быть получен нагреванием СuО до 270 °С в токе аммиака. Он устойчив на воздухе при обычных условиях, но разлагается разбавленными кислотами. Нагревание выше 300°С ведет к распаду Сu3N на элементы. 115) Белый (на свету чернеющий) осадок амида серебра может быть получен действием КNН2 на раствор соли Аg+ в жидком аммиаке. Как и черный имид Ag2NH, АgNН2 очень взрывчат. 116) При действии аммиака на водную суспензию Аu2О образуется нитридное производное состава Аu3N·NН3, которое после промывания разбавленной кислотой переходит в Аu3N·аq. В сухом состоянии оба соединения взрывчаты. 118) С у г л е р о д о м медь и ее аналоги непосредственно не соединяются. Однако карбиды Сu+, Аg+ и Аu+ могут быть получены косвенным путем — действием ацетилена на аммиачные растворы солей Сu+ и Аg+ или на раствор тиосульфатного комплекса Аu+. Образующиеся карбиды (точнее, ацетилиды) — коричново-красный Сu2С2, белый Аg2С2 и желтый Аu2С2 —в воде практически нерастворимы и в сухом состоянии чрезвычайно взрывчаты. Известен также ацетиленид двухвалентной меди— СuС2.

119) Взаимодействием Ag2С2 с КСєСН в жидком аммиаке был получен комплексный ацетиленид К[Аg(ССН)2]. Он представляет собой бесцветные кристаллы, очень чувствительные к свету и влаге. Известен и близкий по свойствам бесцветный К[Аu(ССН)2]. 120) Для золота получено циклопентадиенильное производное — С5Н5Au. Оно представляет собой желтый порошок неустойчивый уже при обычной температуре.

123) По отношению к нагреванию оксид меди довольно устойчив: распад его на Сu2О и кислород начинается лишь около 800 °С (давление кислорода в 1 атм достигается при 1110 °С). Под повышенным давлением кислорода СuО плавится при 1335 °C, а в атмосфере водорода легко восстанавливается уже при 250 °С. Легко восстанавливается он до металла и при прокаливании с углем. 125) В процессе нейтрализации кислых растворов солей, Сu(ОН)2, осаждается около рН = 5. Осаждением раствора СuSO4 щелочью в присутствии (NН4)2SО4 может быть получен кристаллический гидроксид меди (ПР = 2·10-19). Такая его форма начинает отщеплять воду лишь около 150 °С. Электролитическая диссоциация иона СuОН• характеризуется значением К = 3·10-7. 126) В избытке концентрированного раствора сильной щелочи гидроксид меди растворим вследствие образования синихкупритов (NаНСuО2, Nа2СuО2и т. п. ). Однако последние весьма неустойчивы и при разбавлении раствора разлагаются с выделением Сu(ОН)2. Это показывает, что кислотные свойства гидроксида меди выражены очень слабо (по приблизительной оценке К1 = 10-10 и К2 = 10-13).

В твердом состоянии из купритов получены лишь производные некоторых щелочных и шелочноземельных металлов. Судя по числу молекул кристаллизационной воды, они имеют комплексную структуру. Например, синему куприту натрия отвечает формула Na2[Cu(OH)4] а светло-синему куприту бария — Ва2[Сu(ОН)6]. Такая трактовка косвенно подтверждается трудностью обезвоживания рассматриваемых соединений. Так, первая из приведенных солей отщепляет воду лишь выше 180°С, вторая — лишь выше 250 °С.

128) [Сu(NH3)4]2+ представляет собой квадрат с d(СuN) = 205 . Его константа устойчивости равна 1·10-13. Помимо различных солей этого комплексного катиона, в виде кристаллогидрата [Сu(NН3)4](ОН)2·3Н2О было выделено и основание. При нагревании его солей до 150-250 °С отщепляется часть аммиака и образуются соответствующие соли катиона [Сu(NН3)2]2+. Вследствие образования аммиачных комплексов металлическая медь при доступе воздуха постепенно растворяется в NН4ОН. Посинение растворов солей меди от добавления аммиака было известно уже Либавию.

130) Для теплот образования галогенидов СuГ2из простых веществ даются значения 535 (F), 171 (Cl), 134 (Вr) и 8 (I) кДж/моль. В кристаллах белого СuF2 (т. пл. 770 °С) атомы меди имеют шестерную, но неравноценную координацию (4F на расстояниях 193 пм и 2F на расстояниях 227 пм). Безводный СuСl2 (т. пл. 436 °С) окрашен в желтый, а CuBr2 — в черный цвет. Последний легко диссоциирует по схеме 2 СuВr2 = 2 CuВr + Br2

(давление диссоциации в 1 атм достигается уже при 290 °С). Иодид меди (CuI2) не получен. Взаимодействие Сu и I’сопровождается образованием моноиодида меди (СuI) с одновременным выделением свободного иода по схеме

    2 Сu + 4 I’ = 2 СuI + I2

Реакция эта иногда используется для количественного определения меди. 131) Растворимость галогенидов СuГ2в воде составляет приблизительно 45 (F), 75 (Сl) и 120 (Br) г/л. Из растворов выделяются кристаллогидраты— синий СuF2·2Н2О, зеленый (в присутствии сорбированной воды голубой) СuСl2·2Н2O и коричневато-зеленый СuВr2·2Н2О (или 4Н2О). Обе молекулы воды отщепляются при 132 °С. 138) Малорастворимый в воде (0, 08 г/л) коричневый азид Сu(N3)2 может быть получен обменным разложением Сu(NО3)2 с NаN3. Он очень взрывчат (и детонирует в 6 раз сильнее азида свинца). Желтый ион СuN3• малоустойчив. 139) Нитратдвухвалентной меди интересен прежде всего своей летучестью. Металлическая медь реагирует со смесью N2О4 и этилацетата, образуя кристаллический комплекс состава Сu(NО3)2·N2O4, который легко отщепляет N2O4 (давление диссоциации равно 1 атм уже при 85 °С). Остающийся нитрат меди под сильно уменьшенным давлением при 150-200 °С возгоняется и конденсируется на холодной поверхности в виде сине-зеленых кристаллов (т. пл. 226°С). Давление пара Си(NО3)2 равно 1 мм рт. ст. при 160 °С, а теплота сублимации составляет 67 кДж/моль. В парах Сu(NО3)2мономерен, причем молекула имеет плоскую структуру с атомом меди, координированным четырьмя атомами кислорода, по два от каждой нитратной группы [d(СuО) = 200 пм, РОСuО = 70°, РОNО = 120°, d(СuN) = 230 пм]. Он хорошо растворим в ряде полярных органических жидкостей, а при нагревании разлагается на СuО, NО2 и О2 (чем иногда пользуются для получения СuО). 144) При взаимодействии Сu•• и СО3” осаждаются труднорастворимые основные карбонаты, встречающиеся в природе в виде очень красивых минералов — зеленого м а л а х и т а [СuСО3·Сu(ОН)2] и синего а з у р и т а [2СuСО3·Сu(ОН)2]. Обработкой основных карбонатов диоксидом углерода под давлением 450 атм при 180°С был получен нормальный карбонат меди — СuСО3. Известны также некоторые комплексные карбонаты, например голубой К2[Сu(СО3)2]·3Н2О. Благодаря их образованию осадок основных карбонатов Сu2+ растворяется в большом избытке углекислой щелочи. 145) Сулъфатдвухвалентной Сu служит обычным исходным продуктом для получения остальных ее соединений. Кристаллогидрат СuSO4·5Н2О (медный купорос) непосредственно применяется для борьбы с вредителями сельского хозяйства, изготовления минеральных красок, в медицине и т. д. Сообщалось также, что добавка его в корм свиней способствует увеличению привеса. Технически медный купорос получают обработкой отходов металлической меди серной кислотой при доступе воздуха.

В сухом воздухе медный купорос частично выветривается и переходит в кристаллогидрат СuSO4·3Н2О, нагревание которого ведет к дальнейшему отщеплению воды, причем сначала образуется СuSO4·Н2О, а затем (выше 258 °С) безводный сульфат меди. Его термическое разложение становится заметным выше 650°С. Он бесцветен, но на воздухе притягивает влагу и синеет вследствие образования кристаллогидратов.

Растворимость СuSO4в воде по мере повышения температуры проходит через плоский максимум (рис. Х111-51). В растворе эта соль умеренно диссоциирована (К = 5 ° 10 ') и заметно гидролизована (в 0, 1 М растворе при 15°С степень гидролиза равна 0, 05 % и рН = 4, 2). С сульфатами щелочных металлов и аммония CuSO4 образует комплексные соли, большей частью отвечающие составу М2[Сu(SO4)2]·6Н2O. 146) Сине-зеленый ацетат двухвалентной меди — Сu(СН3СОO)2·Н2O —в твердом состоянии димерен. Как видно из рис. Х111-52, кажлый атом меди координирован четырьмя атомами кислорода двух ацетатных групп [d(СuО) = 197 пм], одной молекулой воды (d(СuО) = 220 пм] и другим атомом меди [d(СuСu) = 265 пм]. Нагреванием кристаллогидрата при 100°С в вакууме может быть получен зеленый безводный ацетат. Соль эта растворима не только в воде (25 г/л при обычных условиях), на а в ряде органических жидкостей. Электролитическая диссоциация Сu(СН3СОО)2 характеризуется значениями К1 = 0, 12 и К2 = 4·10-3. Комплексные ионы [Сu(СН3СОО)3]’ и [Сu(СН3СОО)4]” малоустойчивы. 147) Бледно-голубой оксалат меди образует почти нерастворимый в воде моногидрат — СuС2О4·Н2О. При нагревании в атмосфере азота он разлагается до металла. Известны и многочисленные комплексные оксалаты меди, главным образом типа М2[Сu(С2O4)2]·2Н2О. 148) Черный сульфид двухвалентной меди (СuS) тотчас образуется при взаимодействии ионов Сu•• и S” в слабокислой среде. Для его произведения растворимости дается значение ПР = 8·10-36. В воде и разбавленных кислотах сульфид этот практически нерастворим. Он слегка растворяется в (NН4)2S и заметно растворим в растворах полисульфидов щелочных металлов и многосернистом аммонии. Во влажном состоянии СuS постепенно окисляется на воздухе с образованием медного купороса.

153) Из простых солей двухвалентного серебра хорошо изучено только AgF2. Фторное серебро представляет собой коричнево-черное (в чистом состоянии бесцветное) вещество плавящееся около 690°С, которое может быть получено действием фтора на мелкораздробленное Аg (или АgСl). Теплота его образования из элементов равна 347 кДж/моль. Водой AgF2тотчас разлагается с образованием АgF, НF и кислорода (со значительным содержанием озона). Помимо окислительных оно обладает и сильными фторирующими свойствами (например, способно переводить ССl4 в СF4).

154) Описаны также имеющие коричневые оттенки Аg(VО3)2, АgСО3, АgSiO3, АgСrO4. Сплавлением Ag2О2 с безводной Н3РО4 был получен бесцветный, хорошо растворимый в воде Ag3(PO4)2. Для всех этих веществ известен пока только химический состав, поэтому действительное валентное состояние в них серебра неясно.

Напротив, имеющие голубые оттенки соли типа Аg[ЭF6] (где Э —Sn, Рb, Zr), судя по магнитным данным, действительно являются производными двухвалентного серебра. При хранении на воздухе они разлагаются. 156) Сильные окислительные свойства АgО были использованы для конструирования аккумуляторов типа АgОЅКОНЅZn, работающих по схеме АgО + Zn + 2 КОН + Н2О Ы Аg+ + К2[Zn(ОН)4]. Электролитом служит очень небольшое количество крепкого раствора КОН (с пл. 1, 40 г/см3). Такой аккумулятор отличается плотной сборкой и может быть использован при температурах от-50 до +80 °С. Его рабочее напряжение составляет около 1, 5 В и весьма постоянно во времени. При равной емкости он в 3 раза меньше и в 5 раз легче свинцового. 157) По литературным данным, при нагревании порошка золота до 140 °С в токе сухого хлора образуется темно-красное соединение, отвечающее эмпирической формуле АuСl2. Описано также несколько других производных Аu (темно-зеленый АuО, красный АuSO4и т. д. ), формально отвечающих двухвалентному золоту. В действительности все они являются, по-видимому, комплексными соединениями, содержащими в своем составе одновременно одно- и трехвалентное золото: АuI[AuIIIСl4], АuI[AuIIIO2] и т. д. С другой стороны, отмечалась неудача попыток получения AuСl2 и было показано, что в системе АuСl-АuСl3 этому составу отвечает не химическое соединен, а эвтектика (около 250 °С). Таким образом, вопрос о реальности существования рассматриваемых производных пока неясен.

159) Аураты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, щелочноземельных (а также Мg2+ и Тl+) — умеренно, а большинство остальных — очень мало. При подкислении растворы Na[Au(ОН)4] осаждение Аu(ОН)3 начинается около рН = 7. Производящиеся от НАuО2аураты могут быть получены сухим путем, например сплавлением золота с селитрой:

    Аu + NаNО3 = NаАuО2 + NО

Производные АuIII и многих анионов (NО3-, SO42-и др. ) известны только в виде комплексных соединений. Растворы последних обычно содержат очень мало ионов Аu•••.

163) С фтором золото взаимодействует лишь около 400 °С, причем выделить продукты реакции в чистом виде не удается. Нагреванием порошка золота с ВrF3и последующей отгонкой избытка последнего в вакууме может быть получен оранжевый фторид трехвалентного золота. Для теплоты его образования из элементов дается значение 347 кДж/моль. По кристаллической структуре он представляет собой цепочечный полимер, образованный квадратами из атомов фтора. Внутри каждого такого квадрата находится атом золота, ближе связанный с двумя атомами фтора [d(АuF) = 191 пм], чем с двумя другими [d(АuF) = 2, 04 пм], которые являются мостиковыми.

164) Водой AuF3, полностью гидролизуется, а с ВrF3 дает двойное соединение состава АuВrF6 (с вероятной структурой [ВrF2][АuF4]). 165) При действии КСN раствор АuСl3 обесцвечивается вследствие образования [Аu(СN)4]’ (в щелочных средах также ионов [Аu(СN)5” и [Au(CN)6]’”). Упаривание раствора сопровождается выделением кристаллогидрата K[Аu(CN)4]·H2O. Нагревание его до 200 °С ведет к обезвоживанию, а при дальнейшем нагревании происходит отщепление циана с образованием К[Аu(СN)2)]. При действии на последний комплексных галогенидов образуются смешанные галогенидо-цианистые комплексы типа К[Au(СN)2Г2).

167) Свободная золотосинеродистая кислота может быть получена в виде бесцветного кристаллогидрата Н[Аu(СN)4]·3Н2О действием НСN на раствор хлорного золота. Реакция эта интересна как хороший пример полного обращения за счет комплексообразования обычно наблюдаемого направления процессов: очень слабая синильная кислота выделяет в данном случае очень сильную соляную из ее соли. Подобно H[AuCl4], железосинеродистая кислота хорошо растворима в воде, спирте и эфире. При ее прокаливании остается чистое золото.

169) Нитрат и сульфаттрехвалентного золота могут существовать только в концентриронанных растворах соответствующих кислот. При разбавлении водой происходит гидролиз с осаждением Аu(ОН)3. Золото в подобных растворах находится, по-видимому, в составе комплексного аниона. Это отчасти доказывается тем, что при медленном упаривании раствора Аu(ОН)3 в концентрированной НNО3 выделяется желтый кристаллогидрат комплексной кислоты Н[Аu(NО3)4]·3Н2О. 170) В противоположность сульфату с е л е н а т трехвалентного золота выделен. Его мелкие желтые кристаллы могут быть получены из раствора Аu в нагретой выше 200°С безводной селеновой кислоте. Реакция образования этого соединения идет по уравнению:

    2 Аu + 6 Н2SеО4 = Аu2(SеО4)3 + 3 SеО2 + 6 Н2О

171) Действием К2SO3 (в присутствии КОН) на НАuСl4 может быть получен бесцветный сульфитный комплекс трехвалентного золота — K5[Au(SO3)4]·5H2O. Интересны известные для ряда катионов кислые соли комплексной кислоты Н7[Аu(IO6)2]. Как правило, они малорастворимы в воде. Важнейшим исключением является Nа6Н[Аu(IO6)2]·16Н2О. 172) Действие Н2S на соединения трехвалентного золота в водной среде ведет на холоду к образованию коричнево-черного осадка Au2S3 по схеме

    8 АuCl3 + 9 H2S + 4 Н2О = 4 Аu2S2 + Н2SO4 + 24 НСl

а при нагревании — к восстановлению AuIII до металла. Однако сульфид трехвалентного золота (Аu2S3) может быть получен обработкой сероводородом раствора АuСl3в безводном эфире. Он представляет собой черный порошок, при нагревании выше 200°С распадающийся на элементы.

173) Взаимодействие Аu2S3 с раствором Nа2S сопровождается образованием растворимого тиоаурата: Аu2S3 + Nа2S Ы 2 NаАuS2

Последний был выделен в виде бесцветного кристаллогидрата NаАuS2·4Н2О. Водой этот тиоаурат гидролизуется: 2 NаАuS2 + Н2О Ы Аu2S3 + NаНS + NаОН

По-видимому, он имеет также тенденцию к распаду по схеме: NаАuS2 = NаАuS + S Был описан и желтый малорастворимый в воде полисульфид состава NН4АuS3. 174) При действии аммиака на соединения трехвалентного золота образуется грязно-желтые осадки переменного состава, в сухом состоянии крайне взрывчатые (“гремучее” золото). В присутствии избытка NН4Сl выпадает невзрывчатое амидное соединение — (NН4)2АuСl. Наконец, в присутствии избытка NH4NO3 образуется бесцветный комплексный катион [Аu(NН3)4]•••, для которого кроме азотнокислой известен и ряд других солей. 175) Производные трехвалентных серебра и меди изучены сравнительно мало. Для перехода АgIII + е- Ы АgIIв щелочной среде дается значение потенциала +0, 74 B. Промежуточное образование Аg••• по схеме

    S2O3” + Аg• = 2 SO4” + Аg•••

является вероятной причиной каталитической активности Аg• при окислении различных веществ персульфатами. 176) Оксид Аg2О3в индивидуальном состоянии не выделен. Близкие к этому составу осадки образуются, в частности, при пропускании озона сквозь кислый раствор АgNО3. Наиболее чистый Аg2О3 (все же содержавший примесь F-) был получен анодным окислением серебра при электролизе крепкого раствора AgF. этот препарат представлял собой серовато-стальные кристаллы, медленно отщепляющие часть кислорода уже при обычных температурах. При взбалтывании его с большим количеством воды извлекались Аg• и F’, а дебаеграмма остатка содержала линии Аg2О3 и АgО. 177) Ф т о р и д трехвалентного серебра при непосредственном взаимодействии элементов не образуется, но фторированием смеси MСl + АgСl при высоких температурах были получены желтые, очень чувствительные к влаге комплексные соли типа МAgF4 (где М — К, Сs). Их взаимодействие с жидкой НF идет по уравнению МАgF4 + НF = М+ + НF2- + АgF3

и сопровождается осаждением очень неустойчивого аргентотрифторида в виде красно-коричневого порошка. Известен также желтый ВаАgF4 (который при нагревании выше 200 °С в вакууме теряет часть фтора с образованием черного ВаАgF4, устойчивого до 450 °С}. Сообщалось и о получении Сs2К[AgF6] (прямым фторированием смеси 2 СsСl + КCl + АgNО3). Довольно характерны для AgIIIкислые соли его комплексов с ортоиодной и ортотеллуровой кислотами, например коричневая К6Н[Аg(IO6)2]·10Н2О и бледно-желтая Nа7Н2[Аg(ТеО6)2]·14Н2О. 178) Оксид трехвалентной меди (Сu2О3) и отвечающий ему гидроксид не получены. Производящиеся от последней к у п р а т ы типа МIСuО2 или МII(СuО2)2 известны для щелочных (Nа-Сs) и щелочноземельных металлов. Общим способом их образования является обработка Сu(ОН)2в сильно щелочной среде избытком гипохлорита или гипобромита. Реакция идет, например, по уравнению:

    2 Сu(ОН)2 + Ва(ОН)2 + NаОСl = Ва(СuО2)2 + NаСl + 3 Н2О

Осадки купратов содержат кристаллизационную воду и имеют различные оттенки красного цвета. Наиболее устойчива из них соль бария, тогда как NаСuО2разлагается на 10 % за 8 дней уже при обычных температурах. Полученные сухим путем (нагреванием до 400-600 °С смеси СuО + М2О2в атмосфере кислорода) безводные купраты щелочных металлов имеют серо-черную или серо-синюю окраску.

179) Фторид трехвалентной меди неизвестен, но нагреванием смеси КСl с СuСl2 в атмосфере фтора был получен бледно-зеленый комплекс К3[СuF6]. Водой он разлагается. Добавлением к раствору СuСl2 щелочного раствора NаОСl, а затем подкисленного раствора Nа2Н3IO6 или Nа2Н4ТеО6 были получены малорастворимые в воде Nа7[Сu(IO6)2]·16Н2О и Mа9[Сu(ТеО6)2]·20Н2О. Атом меди иона [Сu([IO6)2]7-находится в центре квадрата из атомов кислорода [d(СuО) = 193 пм], образованного ребрами двух октаэдров [IO6]5-. Известен и ряд кислых солей аналогичных типов. Как правило, они имеют различные оттенки коричневого цвета.

180) Интересно, что как бы промежуточным между Аg+ и ионами щелочных металлов (главным образом К+ и Rb+) является ион одновалентного таллия. Действительно, по ряду свойств Тl+ близко примыкает к Аg+, а по ряду других —к ионам щелочных металлов. Так, подобно гидроксидам последних, ТlOН хорошо растворим в воде и является сильным основанием. Его карбонат (Тl2СО3) также довольно хорошо растворим и по свойствам похож на соду. Тенденция к комплексообразованию с аммиаком в водном растворе у иона Тl+ отсутствует. Многие его соли (Тl2SO4, ТlСlO4 и т. д. ) кристаллизуются изоморфно с соответствующими солями К+ и Rb+. Ряд других солей Тl+, напротив, похож на соответствующий ряд солей Аg+. Очень велико, например, сходство между галогенидами обоих элементов, их сульфидами и т. д.

    Подгруппа мышьяка.

Содержание элементов этой подгруппы в земной коре сравнительно невелико, и по ряду мышьяк (1·10-4 %) — сурьма (5·10-6 %) — висмут (2·10-6 %) уменьшается. Встречаются они главным образом в виде сернистых минералов — реальгара (As4S4), аурипигмента (As2S3), сурьмяного блеска (Sb2S3) и висмутового блеска (Вi2S3). Примеси всех трёх элементов часто содержатся в рудах различных металлов. Соединения Аs, Sb и Bi были известны ещё в древнем Египте. Получение элементарного мышьяка из природного сульфида описано в энциклопедии Зосимоса, а при раскопках Вавилона были найдены сосуды из сурьмы, изготовленные за 3000 лет до н. э. Первые упоминания о металлическом висмуте содержатся в алхимических сочинениях ХV века. Мышьяк и висмут— чистые элементы 75Аs и 209Вi, тогда как сурьма состоит из двух изотопов — 121 (57, 25 %), 122 (42, 75 %). Для получения As, Sb и Bi их сернистые руды обжигаются на воздухе, причём сульфиды переходят в оксиды, которые затем восстанавливают углём. Реакции идут по схемам:

2 Э2S3 + 9 O2 = 6 SO2 + 2 Э2O3 и Э2O3 + 3 C = 3 CO + 2 Э. В свободном состоянии элементы подгруппы мышьяка имеют металлический вид и довольно хорошо проводят тепло и электричество. Однако они очень хрупки и легко могут быть измельчены в порошок. Важнейшие их константы (наряду с соответствующими данными для азота и фосфора) сопоставлены ниже:

    Элемент
    Агрегатное состояние
    Цвет
    Температура плавления °С
    Температура кипения °С
    Плотность
    г/см3
    N
    газ
    бесцветный
    -210
    -196
    1, 0
    P
    твёрд.
    белый
    44
    257
    1, 8
    As
    твёрд.
    серебристый
    817 (36 атм)
    615
    5, 7
    Sb
    твёрд.
    серебристый
    631
    1634
    6, 7
    Bi
    твёрд.
    красноватый
    271
    1552
    9, 8

На воздухе при обычных условиях Sb не изменяется, а As и Bi слегка окисляются с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы. Со многими металлами они легко дают сплавы.

Обычные формы всех трёх элементов характеризуются однотипной слоистой структурой кристаллов. Каждый атом связан с тремя другими того же слоя и имеет трёх ближайших соседей в другом слое. Сурьма способна образовывать смешанные кристаллы и с Аs, и с Bi, но последние не образуют их друг с другом. При нагревании (в присутствии воздуха) Аs возгоняется (т. возг. 615 °С). Пар состоит из молекул Аs4 с ничтожной (порядка 0, 03%) примесью молекул Аs2. При дальнейшем его нагревании равновесие по схеме Э4 Ы 2Э2 Ы4Э всё более смещается вправо. То же самое характерно для паров сурьмы и висмута, которые при температурах кипения имеют следующие составы: 49% Sb4 + 49% Sb2 + 2% Sb. Энергия диссоциации (кДж/моль) двухатомных молекул по ряду N2 (945) - P2 (490) - As2 (385) - Sb2 (300) - Bi2 (200) последовательно уменьшается. Подобно фосфору, мышьяк способен существовать в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчива обычная серая. С повышением давления её температура плавления довольно быстро возрастает (достигая 950 °С при 60 тыс. атм). При очень быстром охлаждении паров получается жёлтый мышьяк с плотностью 2, 0 г/см3, довольно хорошо растворимый в сероуглероде (около 8% при 20 °С) и образующий при упаривании такого раствора жёлтые кристаллы. Последние слагаются из молекул Аs4, имеющих, как и у фосфора структуру правильного тетраэдра. На воздухе он легко окисляется, а под действием света быстро переходит в серую форму. При возгонке Аs в струе водорода образуется аморфный чёрный мышьяк с плотностью 4, 7 г/см3. Последний не окисляется на воздухе, но выше 270 °С переходит в серую форму. Элементарный мышьяк используют главным образом в качестве добавки (порядка 0, 3%) к свинцу при выработке дроби. Эта добавка повышает твёрдость металла и сообщает ему способность застывать в виде капель строго шарообразной формы. Соединения мышьяка применяются в медицине, при выделке кож и мехов, в стекольном, фарфоровом и других производствах. Важной областью их использования является сельское хозяйство, где различные производные As служат одним из основных средств борьбы с вредителями культурных растений. Ежегодная мировая добыча As составляет около 50 тыс. т.

В отношении аллотропии под обычным давлением сурьма похожа на мышьяк. Её жёлтая форма может быть получена окислением SbH3 озонированным кислородом при -90 °С. Она всегда содержит значительную (порядка 10 атомных %) примесь химически связанного водорода. Повышение температуры сопровождается отщеплением водорода и переходом в чёрную сурьму (с плотностью 5, 3 г/см3), которую можно получить и быстрой конденсацией паров Sb. Чёрная форма уже при слабом нагревании переходит в обычную серую. При электролизе сильно охлаждённых концентрированных растворов SbCl3 на катоде осаждается похожая на графит аморфная масса (плотность 5, 8 г/см3), содержащая в своём составе значительные количества хлора. Трение вызывает её экзотермический распад с выделением белого дыма. Неустойчивость этой “взрывчатой” сурьмы связана с одновременным наличием в ней структурных элементов и металла (атомов Sb), и соли (ионов SbCl2+, SbCl2+ и Cl-). Под давлением около 85 тыс. атм обычная сурьма переходит в иную аллотропную форму.

Сурьма является важной составной частью некоторых ответственных сплавов (типографский шрифт, сплавы для подшипников и др. ). Она применяется также при изготовлении шрапнельных пуль. Добавка к свинцу уже 1% Sb сильно повышает его твёрдость, что имеет большое значение для производства свинцовых труб. Соединения сурьмы используются в резиновой, стекольной, красильной, спичечной и других отраслях промышленности. Ежегодная мировая добыча Sb составляет около 50 тыс. т.

Имеются также указания на возможность получения (нагреванием металла до 110 °С в 70%-ном растворе НСlO4) “взрывчатого” Bi, аналогичного соответствующей форме сурьмы. Обычная форма висмута обладает некоторыми интересными особенностями. Электропроводность металлического Bi резко изменяется в момент плавления (теплота плавления 11 кДж/моль). Объём висмута при плавлении заметно уменьшается, т. е. он (подобно воде) ведёт себя в этом отношении аномально. Так как объём висмута при плавлении уменьшается, увеличение внешнего давления понижает точку плавления. Напротив, у “нормально” ведущих себя веществ точка плавления при увеличении внешнего давления должна повышаться. Висмут служит главным образом для изготовления различных сплавов, которым он обычно сообщает легкоплавкость. Сплавы эти важны для противопожарной арматуры, сигнальных аппаратов, а также широко используются в качестве припоев. Соединения Bi применяются главным образом в медицине, косметике и в стекольной промышленности. Ежегодная мировая добыча Вi составляет около 10 тыс. т. Легкоплавкие сплавысостоят обычно из Bi, Pb, Sn и Cd с преобладанием висмута. Температуры их плавления сильно зависят от состава. Так, сплав 50% Bi c 25% Pb, 12, 5% Sn и 12, 5% Cd плавится при 60, 5 °С; сплав 50% Вi с 27% Pb, 13% Sn и 10% Cd—при 70 °С и т. д. Иногда применяются и легкоплавкие сплавы без кадмия или с заменой его на ртуть. Например, сплав 50% Bi с 30% Pb и 20% Sn плавится при 92 °С, сплав 36% Bi с 28% Pb, 6% Cd и 30% Hg—при 48 °С. Сплав 53, 5% Bi, 41, 5% Pb и 5% Hg пригоден для изготовления металлических карандашей, а сплав 20% Bi с 80% Hg хорошо пристаёт к стеклу и применяется иногда для “серебрения” стеклянных поверхностей. Для спаивания стекла с металлом удобно пользоваться сплавом 50% Pb, 37, 5% Bi и 12, 5% Sn. Сплав 57% Pb с 29% Bi и 14% Hg легко плавится при трении.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30