В растворе SO2 восстанавливает NO до N2O, ион Сr•• в кислой среде — до гидроксиламина, а в нейтральной —даже до аммиака. Точно так же до аммиака восстанавливается NO и водородом в момент выделения. Напротив, действием сильных окислителей (CrO3, HMnO4, HOCl и т. п. ) NO окисляется до азотной кислоты. Озон легко переводит NO в N2O5. С хлористым водородом NO образует устойчивый лишь в твёрдом состоянии ниже –130 °С красный продукт присоединения состава NO·HСl. Наиболее характерны для NO реакции присоединения. Так, при взаимодействии его с хлором по реакции:

2 NO + Cl2 = 2 NOCl + 75 кДж

образуется хлористый нитрозил (Сl–N=O), представляющий собой жёлтый газ. Непосредственно соединяется NO и с кислородом. Известен также ряд комплексных соединений, содержащих NO во внутренней сфере.

Спокойно протекающая реакция соединения NO c кислородом воздуха ведёт к образованию диоксида азота по уравнению:

2 NO + O2 = 2 NO2 + 113 кДж.

Диоксид азота представляет собой бурый газ, легко сгущающийся в жидкость, кипящую при +21 °С. Будучи охлаждена ниже –14 °С, жидкость эта застывает в бесцветную кристаллическую массу. Определение молекулярного веса в газообразном состоянии даёт цифры, лежащие между простым (46) и удвоенным (92) его значениями, причём цифры эти изменяются в зависимости от температуры опыта, уменьшаясь при её повышении и увеличиваясь при понижении.

Такие результаты обусловлены наличием равновесия между молекулами диоксида азота (NO2) и димера (N2O4). Определение молекулярного веса около 140 °С показывает, что при этих условиях в газе имеются только молекулы диоксида азота, тогда как при более низких температурах они частично соединяются попарно, образуя молекулы N2O4. Так как процесс образования из нейтральных молекул одного и того же вещества более сложных частиц с удвоенным, утроенным и т. д. молекулярным весом называется полимеризацией, можно сказать, что при температуре ниже 140°С NO2 частично полимеризуется (точнее — димеризуется) в N2O4. Это происходит тем в большей степени, чем ниже температура, и вблизи точки замерзания (–11 °С) вещество состоит уже исключительно из молекул N2O4. Напротив, при нагревании димер диссоциирует на простые молекулы. Каждой промежуточной между –11 °С и +140 °С температуре отвечает определённое равновесие обратимой реакции: 2 NO2 Ы N2O4 + 59 кДж.

Так как димер бесцветен, а диоксид имеет красно-бурый цвет, за смещением равновесия при нагревании или охлаждении газовой смеси легко следить по изменению её окраски.

Склонность молекул О=N=O к взаимодействию друг с другом обусловлена наличием в каждой из них одного непарного электрона (при атоме азота). Сочетание двух таких электронов и создаёт связь N–N в молекуле N2O4. Неустойчивость последней является следствием непрочности этой связи: d(NO) = 119, d(NN) = 176 пм, Р ОNО = 135°.

Диоксид азота является очень сильным окислителем. Уголь, сера, фосфор и т. д. легко сгорают в нём. С парами многих органических веществ он даёт взрывчатые смеси. Склонность к реакциям присоединения выражена у диоксида значительно слабее, чем у монооксида.

Лабораторное получение NO2 и N2O4 удобно вести прокаливанием сухого Pb(NO3)2(в смеси с равным объёмом предварительно прокалённого песка). Выделяющийся при разложении по схеме:

2 Рb(NO3)2 = 2 PbO + 4 NO2 + O2
диоксид азота собирают в охлаждаемом приёмнике.

В жидком диоксиде азота имеет место очень незначительная электролитическая диссоциация по схеме:

NO2 + NO2 Ы NO+ + NO3-.

Металлический натрий реагирует с ним быстро, но спокойно, образуя NO и NaNO3, который, как и другие соли, в жидком диоксиде нерастворим. Электропроводность твёрдого диоксида азота в 1000 раз больше, чем жидкого. Димер диоксида находит применение в реактивной технике и может быть использован как теплоноситель. Если подсчитать общее число внешних электронов в молекуле NO2, то получится цифра 17 (их 5 у азота и 2·6 у кислорода). Так как валентная связь осуществляется электронной парой, последняя должна быть системой более устойчивой, чем неспаренный электрон. Можно поэтому ожидать, что молекулы с нечётным числом электронов (“нечётные” молекулы) будут склонны к димеризации (т. е. попранному сочетанию). Правильность этого предположения подтверждается тем обстоятельством, что подавляющее большинство всех способных к устойчивому существованию веществ состоит из “чётных” молекул. К очень немногочисленным исключениям относится монооксид азота, который имеет в молекуле 11 внешних электронов и легко соединяется с рядом различных веществ, но проявляет заметные признаки димеризации по схеме: NO + NO Ы N2O2

лишь при низких температурах. В жидком состоянии при –163 °С содержание молекул N2O2 достигает 95%. Твёрдый монооксид азота состоит уже из димерных молекул (NO)2, энергия связи между которыми равна лишь 12, 5 кДж/моль. Димеры могут существовать в различных формах, причём относительно более устойчив цис-изомер ONNO, для которого: d(NN) = 175 пм иРNNO = 90°. В жидком или сжатом состоянии (а также при длительном контакте с водой) димерный монооксид медленно разлагается по схеме:

2 N2O2 = N2O + N2O3.

Так как молекула NO содержит изолированный (непарный) электрон, он способен соединяться со свободными радикалами. Это нередко используется для выяснения, является ли тот или иной химический процесс развивающийся по радикальному механизму, цепной реакцией: в таком случае добавление монооксида азота ведёт к обрыву цепей и тем самым к резкому замедлению процесса.

Реакция присоединения к NO кислорода может быть использована для его открытия (в смесях с N2O и др. ). Она особенно интересна тем, что является одним из очень немногих известных случаев, когда при повышении температуры химический процесс не только ускоряется, но даже несколько замедляется (средний температурный коэффициент скорости равен 0, 9). Объяснение этой аномалии скорости исходит из того, что в реакцию вступают лишь димерные молекулы N2O2, вероятность возникновения которых с повышением температуры очень быстро уменьшается.

Взаимодействие NO2 с NO по обратимой реакции
NO2 + NO Ы N2O3 + 42 кДж

ведёт к частичному образованию сесквиоксида азота (N2O3), который при охлаждении может быть получен в виде синей жидкости. В обычных условиях он неустойчив, и равновесие сильно смещено влево.

Получить сесквиоксид азота (т. пл. –101 °С) удобнее всего, пуская по каплям 50%-ную HNO3 на As2O3 (или крахмал). Образующиеся по реакции: 2 HNO3 + As2O3 = 2 HAsO3 + NO + NO2

в эквивалентных количествах NO и NO2при пропускании сквозь помещённую в охладительную смесь трубку легко соединяются. Азотистый ангидрид образуется также (в виде голубого порошка) при пропускании электрических искр сквозь жидкий воздух.

Термическая диссоциация азотистого ангидрида начинает идти уже ниже 0 °С. При 25 °С и обычном давлении содержание N2O3 в равновесной системе N2O3 Ы NO2 + NO

составляет лишь 10, 5%, при 50 °С — 5, 8%, а при 100 °С — 1, 2 %. Молекула сесквиоксида азота плоская и имеет несимметричное строение ON—NO2 с параметрами: d(ON) = 114, d(NN) = 186, d(NO) = 121 пм, РONN = 105°, РNNO = 113 и117°. С водой жидкий N2O3 полностью смешивается лишь выше 55 °С (под давлением). При взаимодействии N2O3 с сильно охлаждённым жидким аммиаком по реакции: 2 NH3 + N2O3 = H2O + 2 NH2NO

образуется оранжево-красный нитрозамид. Он крайне неустойчив и при испарении избытка аммиака разлагается по схеме:

2 NH2NO = N2 + NH4NO2,

но продукты замещения в нём водородов на некоторые органические радикалы известны и в свободном состоянии.

Растворение NO2 (или N2O4) в воде сопровождается образованием азотной (HNO3) и азотистой (HNO2) кислот: N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2.

Тогда как азотная кислота в растворе устойчива, азотистая распадается по обратимой реакции:

2 HNO2 Ы H2O + N2O3 Ы H2O + NO2 + NO.

Поэтому взаимодействие NO2 с водой практически идёт по уравнению: 3 NO2 + H2O = 2 HNO3 + NO.

Если растворение диоксида азота вести в присутствии избытка кислорода (воздуха), то выделяющаяся NO окисляется им до NO2. При этих условиях можно полностью перевести NO2 в азотную кислоту по суммарной схеме: 4 NO2 + 2 H2O + O2 = 4 HNO3.

Подобным же образом (с образованием солей HNO3) протекает растворение NO2в щелочах при наличии избытка кислорода. Напротив, в отсутствии последнего по реакции, например:

2 NO2 + 2 NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O.

образуются соли азотной и азотистой кислот (в отличие от самой HNO2, соли её устойчивы). Соли азотистой кислоты — нитриты — бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде (хуже других — AgNO2). Чаще всего встречается в практике NaNO2, который получают обычно по схеме: NO2 + NO + 2 NaOH = 2 NaNO2 + H2O.

Соль эта используется при производстве органических красителей. Лишь немногие нитриды плавятся без разложения. В растворах они постепенно окисляются кислородом воздуха с образованием соответствующих нитратов. Нитрит натрия (т. пл. 283°С) находит медицинское использование как сосудорасширяющее средство. В больших дозах соли азотистой кислоты весьма ядовиты.

Сама азотистая кислота известна только в разбавленных водных растворах. По силе она лишь немного превышает уксусную кислоту. Наиболее характерны для неё сильно выраженные окислительные свойства, причём восстанавливается она в большинстве случаев до NO. С другой стороны, действием сильных окислителей азотистая кислота может быть окислена до азотной. Типичные примеры характерных для HNO2 окислительно-восстановительных процессов приводят ниже: 2 HNO2 + 2 HI = I2 + 2 NO + 2 H2O

2 HMnO4 + 5 HNO2 = 2 Mn(NO3)2 + HNO3 + 3 H2O
Обе эти реакции протекают в кислой среде.

Скорость окисления азотистой кислотой HI с ростом рН среды уменьшается, а при рН> 4, 8 оно прекращается. Параллельно с основной реакцией (восстановлением HNO2 до NO) может частично протекать и побочная: 2 HNO2 + 4 HI = 2 I2 + N2O + 3 H2O.

Ионами Fe•• азотистая кислота восстанавливается до NO, а ионами Sn••— до N2O. Окисление HNO2 до азотной кислоты посредством H2O2происходит только в кислой среде и идёт через промежуточное образование надазотистой кислоты— HOONO.

Диссоциация HNO2по основному типу очень мала и заметно выявляется только в сильнокислых средах. Для равновесия реакции

Н• + HNO2 Ы H2O + NO•

найдено значение К = 2·10-7. В менее кислых средах на неё налагается сильно смещённое вправо равновесие NO• + NO2’Ы N2O3.

В качестве соединений, отвечающих основной функции HNO2, можно рассматривать производные нитрозила общей формулы NOX, где Х – одновалентный анион. Хотя галогенидные нитрозилы (Х – F, Cl или Br) и устойчивый лишь ниже –50 °С жёлтый NON3 (т. пл. –57 °С) по свойствам далеки от типичных солей, однако некоторые другие известные вещества того же типа приближаются к ним. Так, кристаллическая структура NOClO4 (легко получаемого действием смеси NO2 + NO на очень крепкую хлорную кислоту) однотипна со структурой NH4ClO4. Соль эта предлагалась в качестве окислителя твёрдого реактивного топлива. Как соль нитрозила (NOHSO4) следует рассматривать и нитрозилсерную кислоту. Это бесцветное кристаллическое вещество удобно получать действием SO2 на сильно охлаждённую дымящую HNO3. При 73 °С оно плавится и медленно переходит в пиросульфат нитрозила, который может быть получен также прямым взаимодействием NO2 с жидким сернистым газом по схеме: 3 NO2 + 2 SO2 = (NO)2S2O7 + NO.

Интересно, что бесцветный кристаллический (NO)2S2O7 не только плавится, но и кипит без разложения (т. пл. 233, т. кип. 360 °С). Как и другие солеобразные производные нитрозила, он содержит в своём составе ионы NO+. Эти ионы нитрозила (нитрозония) имеют структуру [: NєO: ]+ и сильно укороченное расстояние по сравнению с молекулой NO [d(NO) = 106 пм]. Растворы солей нитрозила в растворителях, не взаимодействующих с NO+ (например, NOHSO4 в концентрированной H2SO4), а также некоторые твёрдые его соли (например, NOAlCl4) способны поглощать NO в соответствии с равновесием: NO+ + NO Ы N2O2+.

Образование устойчивого лишь под повышенным давлением NO иона N2O2+ обычно сопровождается появлением синей (реже —фиолетовой) окраски, переходящей при очень сильном охлаждении в красную. Строение этого иона не установлено.

При насыщении NO крепкого раствора К2SO3образуются бесцветные кристаллы нитрозогидроксиламинсульфоната калия, отвечающего суммарному составу К2SO3·N2O2 и строению ONN(OK)SO3K. В водном растворе соль эта (растворимость 1: 10) постепенно разлагается на K2SO4 и N2O. NO может участвовать в образовании соединений и как отрицательно одновалентный радикал, изоэлектронный возбуждённому состоянию молекулы кислорода. Так, действием NO на раствор Na или Ва в жидком аммиаке были получены NaNO и Ba(NO)2, имеющие солеобразный характер. Аналогичные по составу солеобразные вещества образуются и при взаимодействии NO c амальгамами наиболее активных металлов. Отвечающее иону NO– водородное соединение (Н–N=O) образуется в результате взаимодействия NO с атомарным водородом (при температуре жидкого воздуха и низком давлении). Получающееся бледно-жёлтое вещество по мере нагревания белеет и выше–95 °С разлагается по схеме: 2 НNO = H2 + 2 NO.

С помощью инфракрасной спектроскопии удалось установить кратковременное существование этого соединения в продуктах фотохимического разложения смесей NO c NH3.

При взаимодействии азотистой кислоты с гидроксиламином по схеме: HONH2 + ONOH = H2O + HONNOH

образуется азотноватистая кислота (Н2N2O2), которой отвечает структурная формула Н–О–N=N–O–H. Эта кислота представляет собой очень взрывчатое кристаллическое вещество, легкорастворимое в воде, спирте и эфире. При хранении в сухом состоянии и в растворе азотноватистая кислота постепенно распадается по схеме: Н2N2O2 = H2O + N2O.

Так как распад этот практически необратим, рассматривать N2O в качестве ангидрида азотноватистой кислоты нельзя. Кислотные свойства Н2N2O2 выражены весьма слабо (К1 = 6·10-8, К2 = 3·10-12), а окислительные у неё практически отсутствуют. Водородом в момент выделения она лишь с трудом восстанавливается до гидразина, под действием кислорода воздуха медленно даёт смесь HNO2 и HNO3, а сильные окислители (например, HMnO4) окисляют её до HNO3. Большинство солей H2N2O2(называемых азотноватистокислыми или гипонитритами) малорастворимо в воде. Хорошо растворимый Na2N2O2 может быть получен восстановлением NaNO2с помощью амальгамы натрия. Наиболее характерная для азотноватистой кислоты её малорастворимая (ПР = 1·10-19) жёлтая серебряная соль — Ag2N2O2 (на свету постепенно разлагающаяся). Помимо средних, для H2N2O2известны и кислые соли. При нагревании и сама кислота, и её соли разлагаются (иногда со взрывом). В частности, Na2N2O2 разлагается при 335 °С с образованием Na2O, NaNO2, NaNO3 и N2. Довольно сложным путём (взаимодействие CH3ONa, NH2OH и CH3ONO2 в СН3ОН) может быть получен гипонитрат натрия (Na2N2O3) — соль не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты (H2N2O3). Взаимодействие растворённого в жидком аммиаке металлического натрия с избытком NaNО2 сопровождается выделением жёлтого порошка:

    NaO—N=O NaO—N—ONa
    +2 Na ® Ѕ
    NaO—N=O NaO—N—ONa

Образующийся продукт является солью гидразотистой кислоты (H4N2O4). Последнюю можно рассматривать как гидразин, в котором все водороды замещены на гидроксильные группы. Подобно H2N2O3, гидроазотистая кислота могла бы считаться гидратом окиси азота (2NO + 2H2O) лишь формально. В свободном состоянии она не получена. Под действием даже следов воды (или при нагревании выше 100°С) Na4N2O4 разлагается со взрывом. Окисление гидроксиламиндисульфоната калия [HON(SO2OK)2] в щелочной среде ведёт к образованию фиолетового раствора, из которого могут быть выделены жёлтые кристаллы состава ON(SO2OK)2. Соединение это является сульфопроизводным неизвестной ни в свободном состоянии, ни в виде простых солейгидразотной кислоты (H2NO3 или H4N2O6), которая могла бы формально рассматриваться как гидрат двуокиси азота. Судя по данным магнитных исследований, для кристалла действительна удвоенная формула рассматриваемого соединения, а для раствора— простая. Это указывает на малую прочность связи N—N в вероятной структуре гидроазотной кислоты: (HO)2ON—NO(OH)2. Основной продукт взаимодействия NО2 с водой — азотная кислота —является одним из важнейших химических соединений. Она потребляется при получении удобрений, органических красителей, пластических масс, взрывчатых веществ и в ряде других производств. Ежегодная мировая выработка азотной кислоты исчисляется миллионами тонн.

Получение азотной кислоты осуществляется в настоящее время каталитическим окислением аммиака. Как было выяснено ещё в 1900 г. , при быстром пропускании смеси NН3 с избытком воздуха над нагретым до 800 °С платиновым катализатором по реакции 4 NH3 + 5 O2 = 6 H2O + 4 NO + 900 кДж

образуется окись азота, которая переводится затем в NО2 и НNО3 по приведённым выше реакциям. Одновременно с приведённой выше реакцией могут протекать различные побочные процессы, в частности,

4 NH3 + 3 O2 = 6 H2O + 2 N2.

Для их предупреждения время контакта газовой смеси с катализатором должно быть очень малым (порядка 1·10-4 с). Катализатор из сплава платины с 5—10 % родия оформляют в виде тонких сеток, сквозь которые и продувается смесь исходных газов. На практике пользуются смесью аммиака с воздухом, содержащей не более 12 объёмн. % NН3. Максимальный выход окиси азота составляет около 98% от теоретического. Перевод NО в НNО3представляет значительные технологические трудности, обусловленные главным образом сравнительной медленностью протекания реакции 2 NО + О2 = 2 NО2 и отчасти уменьшением скорости растворения NО2 по мере повышения концентрации НNО3. Для возможно более полного использования NO приходится создавать поглотительные установки большого объёма и с сильно развитой внутренней поверхностью, причём крепость получаемой в обычных условиях HNО3составляет лишь около 50%. Так как повышение давления ускоряет и окисление NO, и поглощение NО2, необходимый объём поглотительных установок при работе под повышенным давлением резко снижается, а концентрация получаемой HNО3 увеличивается (до 65% при 10 атм). Очень концентрированная (98%) HNО3 может быть получена взаимодействием воды или разбавленной кислоты с жидкой N2О4и кислородом под давлением 50 атм. Этот “прямой синтез” осуществляют обычно при 70°С. Получаемую кислоту можно хранить в алюминиевых цистернах. Она используется (как окислитель) в реактивной технике.

С химической стороны интересен впервые осуществлённый в 1901 г. метод получения азотной кислоты “сжиганием воздуха” (т. н. дуговойметод). Более или менее выгодное положение равновесия синтеза NO из элементов достигается лишь при очень высоких температурах и устанавливается при этих условиях практически моментально. В связи с этим задача технического осуществления синтеза NO формулировалась следующим образом: необходимо было изыскать способ нагреть воздух до достаточно высокой температуры и затем очень быстро охладить газовую смесь ниже 1200°С с тем, чтобы не дать возможности образовавшейся окиси азота распасться обратно на азот и кислород.

При разрешении этой задачи в качестве нагревателя была использована электрическая дуга, дающая температуру около 4000°С. Если такую дугу поместить между полюсами сильного электромагнита, пламя её образует огненный диск. При быстром пропускании сквозь него струи воздуха последний в момент соприкосновения с пламенем очень сильно нагревается, а затем почти тотчас же охлаждается ниже 1200°С. В процессе дальнейшего охлаждения газовой смеси NO присоединяет кислород с образованием NO2, из которой затем и может быть получена азотная кислота. На практике образующиеся газы переводили прямо в так называемую норвежскую селитру— Ca(NO3)2, которая затем использовалась в качестве ценного минерального удобрения. Хотя при техническом проведении процесса выход NO составляет лишь около 2 объёмн. %, это не играет особой роли ввиду отсутствия затрат на исходное сырьё—воздух. Гораздо более существенным недостатком дугового метода является очень большой расход электроэнергии, из-за чего этот метод в настоящее время и не применяется.

Вместе с тем ведутся работы по изучению новых возможностей осуществления “сжигания воздуха” (путём использования регенеративных печей и тепла ядерных реакторов). Если при этом удастся достигнуть достаточно благоприятных техноэкономических показателей, то рассматриваемый метод вновь войдёт в промышленную практику.

“Сжигание воздуха” может служить редким пока примером химического процесса, протекающего вплазме, т. е. газовой фазе, важной составной частью которой являются ионы и электроны. Для земных условий это возникающее за счёт ионизации атомов “четвёртое состояние вещества” не характерно, нов масштабе вселенной оно наиболее распространено (так как из плазмы состоят и звёзды, и межзвёздный газ).

Плазму с температурой не выше десятков тысяч градусов обычно именуют “холодной” (в отличие от “горячей”, отвечающей сотням тысяч и более градусов). Такая холодная плазма, создаваемая в специальных горелках (“плазмотронах”) чаще всего с помощью электрической дуги, перспективна для химии, так как при отвечающих ей температурных условиях— 5000 ч 15000 К —реакции протекают не только очень быстро, но часто в необычных направлениях. Последнее относится прежде всего к сильно эндотермическим процессам (каковым является и синтез NО).

Частичное образование плазмы имеет место при сжигании топлива, и тем относительно в большей степени, чем выше температура горения. Если при этом продукты сгорания охлаждаются достаточно быстро, то они могут содержать NO. Установлено, в частности, что на каждом километре своего пробега легковой автомобиль выделяет с выхлопными газами около 10 г оксида азота(II). Обычное содержание NO в воздухе у земной поверхности менее 0, 005 мг/м3. Благодаря фотохимическим реакциям по суммарным схемам NO + O2 = NO2 + O и

О + О2 = О3

повышение содержания NO ведёт к накоплению в воздухе NO2 и озона. Эти газы становятся основой “смога” —ядовитого тумана, иногда нависающего в местностях с интенсивным автомобильным движением.

До разработки синтетических методов азотную кислоту получали взаимодействием природной селитры с концентрированной серной кислотой по легко протекающей при нагревании реакции:

NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3.

Как видно из уравнения, при этом использовался лишь один водород Н2SO4. Обусловлено это тем, что при высоких температурах, необходимых для введения в реакцию второго водорода, образующаяся HNO3сильно разлагается, а применяемая для её получения аппаратура быстро изнашивается. Кроме того, вместо легкоплавкого NaHSO4 в этих условиях получается тугоплавкий Na2SO4, удалять который из реакционного пространства весьма трудно. Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную (при хранении быстро желтеющую) жидкость, кипящую при 84°С. Кипение сопровождается частичным разложением по реакции: 4 HNO3 + 255 кДж = 2 H2O + 4 NO2 + O2.

Растворяясь в перегоняемой кислоте, двуокись азота сообщает ей жёлтую или красную (в зависимости от количества NО2) окраску. Так как NО2постепенно выделяется из раствора, подобная азотная кислота называется дымящей. Разложение 100%-ной НNО3 медленно идёт на свету уже при обычных температурах. Молекула азотной кислоты полярна (m= 2, 16 ). По данным микроволновой спектроскопии она является плоской. Энергия связи О–N между гидроксилом и нитрогруппой равна 215 кДж/моль. Ион NО3– (в кристаллах NaNO3) представляет собой плоский равносторонний треугольник с азотом в центре [d(NO) = 122 пм].

В безводной азотной кислоте имеют место следующие равновесия: 3 HNO3 Ы H3O+ + NO3– + N2O5 Ы H3O+ + 2 NO– + NO2+.

По мере разбавления водой равновесия эти смещаются влево и уступают место нормальной ионизации:

H2O + HNO3 Ы H3O+ + NO3-.

Однако даже обычная концентрированная НNО3 содержит, по-видимому, небольшие количества и N2О5, и катиона нитронила (нитрония) NО2+. Последний имеет линейную структуру [O=N=O]+с ядерным расстоянием d(NO) = 115 пм. Для него вероятно следующее распределение электронной плотности: dN = +0, 60, dO = +0, 20.

Безводная НNО3 очень хорошо растворяет жидкую N2О4 и сама несколько растворима в ней. Насыщенная обоими компонентами система HNO3 — N2О4 распадается на два жидких слоя, из которых при 20 °С один содержит 44% HNО3 и 56% N2О4, а другой — 93% N2О4 и 7% НNО3. Растворение N2О4 в безводной HNО3ведёт к повышению плотности, понижению температуры замерзания (18%-ный раствор замерзает лишь при–73 °С) и резкому усилению окислительной активности. Такие растворы используются в реактивной технике. Растворы некоторых органических веществ (например, нитробензола) в безводной HNО3 применяются как жидкие взрывчатые вещества. Безводная HNО3является хорошим растворителем для некоторых солей (главным образом нитратов одновалентных металлов) и свободных кислот. Подобные растворы обладают высокой электропроводностью, что указывает на наличие ионизации, например, по схеме: KNO3 + HNO3 Ы K+ + [H(NO3)2]–.

Комплексный анион [H(NO3)2]– по строению аналогичен иону HF2– и имеет плоскую структуру с расстоянием d(ОО) = 245 пм в группировке О···Н+···О. Отвечающие структурному типу М[H(NO3)2] двойные нитраты Cs, Rb, K (а также некоторых комплексных катионов) были выделены в твёрдом состоянии.

С водой HNО3смешивается в любых соотношениях. Применяемая в лабораторной практике реактивная азотная кислота содержит около 65% HNО3 и имеет плотность 1, 40 г/см3. По составу она приблизительно соответствует формуле HNO3·2H2O. Снежно-белые кристаллы безводной азотной кислоты имеют плотность 1, 52 г/см3 и плавятся при –41 °С. Известны два кристаллогидрата: HNO3·H2O и HNO3·3H2O. Максимальной электропроводностью обладает 30%-ный раствор HNО3. Смешиванием предварительно охлаждённой до 0 °С концентрированной HNО3 со снегом (1: 2 по массе) может быть достигнуто охлаждение до –56 °С. Ниже приводятся данные, иллюстрирующие зависимость плотности и температуры кипения водных растворов от процентного содержания в них HNО3: HNО3, % ············· 100 94, 1 86, 0 68, 4 65, 3 47, 5 24, 8 Плотность, г/см3········ 1, 51 1, 49 1, 47 1, 41 1, 40 1, 30 1, 15 Температура кипения, °С · 86 99 115 122 119 113 104 Из этих данных видно, что максимальную температуру кипения (122 °С) имеет раствор, содержащий 68, 4% HNО3. Такой раствор будет в конце концов получаться при упаривании как более разбавленной, так и более концентрированной кислоты. Для получения последней удобно пользоваться повторной перегонкой обычной 65%-ной HNО3 из смеси с концентрированной H2SO4. Формы азотной кислоты с повышенным содержанием химически связанной воды — NO(OH)3 и N(OH)5 —в индивидуальном состоянии неизвестны. Отвечающие им по составу соли натрия (Na2HNO4, Na3NO4, Na3H2NO5) образуются при сплавлении NaNO3 c Na2O или NaOH. Однако свойства получаемых веществ говорят в пользу того, что они представляют собой не индивидуальные соединения, а простые сплавы. То же относится и к продукту протекающей при 250°С в вакууме реакции 10 Na + 8 NaNO3 = N2 + 6 Na3NO4.

С химической стороны концентрированная азотная кислота характеризуется прежде всего сильно выраженными окислительными свойствами. При этом основным конечным продуктом восстановления не очень крепкой HNО3 является NO, а концентрированной — NО2. Все часто встречающиеся в практике металлы, за исключением Au и Pt, переводятся концентрированной азотной кислотой в оксиды. Если последние растворимы в HNO3, то образуются азотнокислые соли. По этой схеме азотная кислота растворяет и такие стоящие в ряду напряжений правее водорода металлы, как Сu, Hg и Ag. Некоторые металлы, бурно реагирующие с разбавленной азотной кислотой, практически не взаимодействуют с концентрированной (и особенно дымящей). Обусловлено это тем, что на их поверхности образуется очень тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Такая “пассивность” особенно важна в случае Fe, так как позволяет перевозить концентрированную HNО3 в стальных цистернах. Весьма энергично действует концентрированная (особенно дымящая) азотная кислота на некоторые неметаллы. Так, сера окисляется ею при кипячении до H2SO4, уголь — до СО2 и т. д. Животные и растительные ткани при действии HNО3 разрушаются. Основным первоначальным продуктом восстановления концентрированной HNО3 является, по-видимому, азотистая кислота. Если процесс проводится в не очень крепких растворах, то из образующихся при её распаде газов выделяется только NO (так как NO2, реагируя с водой, даёт HNО3и NО). Однако по мере повышения концентрации всё большее значение начинает приобретать обратимость реакции

3 NO2 + H2O Ы 2 HNO3 + NO + 70 кДж.

При эквивалентных соотношениях реагирующих веществ равновесие её смещено вправо, но последовательное повышение концентрации HNО3всё более смещает его влево. Поэтому основным конечным продуктом восстановления концентрированной HNО3 и становится NO2, а не NO. Само собой разумеется, что при этом может частично образовываться и N2О3.

Реакции окисления азотной кислотой являются аутокаталитическими процессами, причём роль катализатора играет диоксид азота. Значительно более сильное окислительное действие дымящей HNО3по сравнению с обычной обусловлено именно наличием в первой больших количеств NО2. Ход реакции может быть выражен следующими элементарными процессами: NO2 + e ® NO2– H+ + NO2– Ы HNO2

HNO3 + HNO2 Ы H2O + 2 NO2.

Для первоначального введения в азотную кислоту её окислительного катализатора можно воспользоваться кристаллом какого-нибудь нитрита.

Напротив, освободить HNО3от растворённых оксидов азота можно добавлением небольшого количества сульфаминовой кислоты. Основная реакция идёт по уравнению:

HNO2 + NH2SO2OH = N2 + H2SO4 + H2O.

Обработанная таким образом азотная кислота в разбавленном растворе не окисляет йодистый водород.

Для отличия азотной кислоты от азотистой важно их отношение к HI. В то время как азотистая кислота тотчас окисляет йодистый водород до свободного иода, разбавленная азотная кислота на HI не действует. Напротив, концентрированная азотная кислота окисляет не только HI, но и HCl. Однако в последнем случае реакция обратима:

HNO3 + 3 HCl Ы 2 H2O + NOCl + Cl2.

Смесь концентрированной HNO3c концентрированной HCl называют обычно “царской водкой”. Она действует значительно энергичнее, чем каждая из этих кислот в отдельности. Так, даже Au и Pt легко растворяются в царской водке с образованием соответствующих хлористых соединений по схемам:

Au + HNO3 + 3 HCl = AuCl3 + NO + 2 H2O
3 Pt + 4 HNO3 + 12 HCl = 3 PtCl4 + 4 NO + 8 H2O.

Активным действующим началом царской водки является хлор в момент выделения. Приведённые в основном тексте реакции растворения Au и Pt в царской водке передают лишь основной процесс. На последний налагается образование комплексных кислот и их нитрозосолей по схемам:

HCI + AuCl3 = H[AuCl4] и NOCl + AuCl3 = NO[AuCl4], 2 HCl + PtCl4 = H2[PtCl6] и 2 NOCl + PtCl4 = (NO)2[PtCl6]. Относительное значение этих вторичных реакций зависит от соотношения концентраций соляной и азотной кислот.

Азотная кислота является не только сильным окислителем, но и сильной кислотой. При последовательном разбавлении раствора окислительные свойства быстро ослабляется, а кислотные усиливается, поэтому реакции многих металлов с разбавленной HNО3протекают по общему типу, т. е. с вытеснением водорода. Однако последний обычно не выделяется, а расходуется на восстановление избытка HNО3 до производных более низкой значности азота, вплоть до NН3. Как правило, получается смесь различных продуктов восстановления. В достаточно концентрированных растворах азотной кислоты (выше 2 М) с помощью оптических методов можно непосредственно установить существование её недиссоциированных молекул. При этих условиях удаётся также оценить константу кислотной диссоциации HNО3, причём полученное значение К = 20. Недавно было показано, что диссоциирующей фактически является орто-форма азотной кислоты— Н3NО4 (отвечающая тетраэдрической координации атома азота). Характер продуктов восстановления HNО3 сильно зависит от ряда факторов —концентрации кислоты, природы восстановителя, температуры и т. д. Чем левее в ряду напряжений располагается металл (и разбавленнее кислота), тем больше относительное содержание аммонийных солей в продуктах реакции. Кипячением в щелочной среде с порошком алюминия нитраты могут быть количественно восстановлены до аммиака. Реакция идёт по уравнению:

8 Al + 3 NaNO3 + 5 NaOH + 2 H2O = 8 NaAlO2 + 3 NH3.

Как очень сильная одноосновная кислота HNО3 образует вполне устойчивые соли. Подобно самому иону NO3-, большинство нитратовбесцветно. Почти все азотнокислые соли хорошо растворимы в воде. Многие из них находят разнообразное практическое применение.

Проявление оснувной функции HNО3имеет место при её взаимодействии с HF и некоторыми другими кислотами. Во всех подобных случаях диссоциация HNО3 протекает с образованием катиона нитронила по схемам, например: HNO3 + 2 HClO4 Ы H3O+ + NO2+ + 2 ClO4- или

HNO3 + 2 H2SO4 Ы H3O+ + NO2+ + 2 HSO4-.

Некоторые соли нитронила (NO2ClO4, NO2HSO4и др. ) были получены в твёрдом состоянии. Водой они тотчас гидролизуются до соответствующих свободных кислот. Перхлорат нитронила (NO2ClO4) был предложен в качестве окислителя твёрдого реактивного топлива. При взаимодействии по уравнению

2 NO2 + F2 = 2 NO2F

образуется газообразный (т. пл. –166 °С, т. кип. –72 °С) фтористый нитронил (нитрил). Он может быть получен также по реакции: F2 + NaNO2 = NaF + FNO2.

Молекула FNО2 полярна и имеет структуру плоского треугольника [d(FN) = 147, d(NO) = 118 пм, РONO = 136°]. Энергии связей оцениваются в 190 (FN) и 255 кДж/моль (NO). Фтористый нитронил не действует на водород, серу и уголь, но, подобно NOF, переводит кремний, бор, фосфор и многие металлы в их фтористые соединения. Водой он разлагается на HF и азотную кислоту. С фторидами некоторых других элементов NO2F образует комплексы, примерами которых могут служить бесцветные NO2MoF7 и NO2WF7. Взаимодействием N2О4 с F2 при –30 °С в алюминиевом реакторе был синтезирован изомерный нитронилфториду нитрозилгипофторит —ONOF. Он представляет собой бесцветный газ, при хранении более или менее быстро переходящий в нитронилфторид.

Аналогичное NO2F хлористое производное (NO2Cl) может быть получено действием озона на NOCl или по реакции: HSO3Cl + HNO3 = H2SO4 + ClNO2.

Его плоская молекула характеризуется структурными параметрами d(ClN) = 184, d(NO) = 120 пм, РONO = 130° и малой полярностью. Нитронилхлорид представляет собой бесцветный газ (т. пл. –145, т. кип. –14 °С). при хранении он медленно распадается на NO2 и Cl2, раствором щёлочи разлагается по схеме NO2Cl + 2 NaOH = NaNO2 + NaOCl + H2O,

а с водой даёт HNO3 и HСl (видимо, в результате вторичной реакции HNO2и HOCl). Бромистый нитронил не получен. По-видимому, при обычной температуре он может существовать только в газовой фазе, содержащей одновременно избыток и NO2, и Br2. Фторсульфонат нитронила интересен как соль, дающая при гидролизе сразу три кислоты:

NO2SO3F + 2 H2O = HNO3 + H2SO4 + HF.

Соответствующее нитрилам амидное производное — нитрамид (NH2NO2) является, по-видимому, промежуточным продуктом при термическом распаде нитрата аммония:

NH4NO3 ® H2O + NH2NO2 ® 2 H2O + N2O.

В свободном состоянии он может быть получен лишь сложным косвенным путём. Молекула его имеет большой дипольный момент и следующее строение: d(HN) = 101, d(NN) = 143, d(NO) = 121 пм, Р(ONO) = 130° с углом 52° между плоскостями H2N и NО2. Нитрамид представляет собой малоустойчивое бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 75°С с разл. ), легкорастворимое в воде, спирте и эфире. В водном растворе нитрамид имеет слабо выраженный кислотный характер (К = 3·10–7). Однако взаимодействие его со щелочами ведёт не к образованию солей, а к распаду нитрамида на H2O и N2О. Выделена была только одна его соль — HgNNO2. Действием электроразряда на смесь NF3 и О2 может быть получен оксонитротрифторид — ONF3. Почти неполярная молекула этого бесцветного газа (т. пл. –160, т. кип. –85 °С) имеет строение несколько искажённого тетраэдра с атомом азота около центра. Для него принята формула O=NF3 c пятиковалентным азотом.

При обычных условиях ONF3 устойчив (в сосудах из никеля — даже до 300 °С) и практически не реагирует ни со стеклом, ни с водой. Однако он является сильным окислителем, проявляющим преимущественно фторирующее действие (с восстановлением до ONF). Например, Cl2 окисляется им до ClF, а N2O4 переводится в NO2F. Вместе с тем он способен образовывать комплексные соединения с SbF5 или AsF5 (но не PF5) типа [ONF2][ЭF6], в которых катион ONF2+имеет форму плоского треугольника. Этот катион гораздо более реакционноспособен, чем ONF3 (где атом азота практически изолирован от внешних воздействий). Взаимодействием безводной HNО3с фтором может быть получен продукт замещения на фтор водорода азотной кислоты— фторнитрат. Его образование идёт по уравнению: F2 + HNO3 = HF + FNO3.

Соединение это можно рассматривать и как гипофторит нитронила — NO2OF [d(OF) = 142 пм]. Фторнитрат представляет собой бесцветный газ с характерным удушливым запахом (т. пл. –175, т. кип. –46 °С). При хранении он постепенно разлагается, а при соприкосновении его с некоторыми органическими веществами (спирт, эфир и т. п. ) происходит взрыв. В воде фторнитрат довольно хорошо растворим, причём гидролизуется сравнительно медленно. При взаимодействии его с разбавленным раствором NaOH реакция идёт, по-видимому, по уравнению:

2 FNO3 + 2 NaOH = 2 NaNO3 + F2O + H2O.

Взаимодействие с концентрированным раствором NaOH сопровождается выделением кислорода. С уксусной кислотой, перманганатом и большинством металлов FNO3 не взаимодействует, а с SbCl5 и TiCl3 даёт жёлтые твёрдые продукты присоединения. Аналогичный фторнитрату бесцветный ClNO3 (т. пл. –107, т. кип. +18 °С) может быть получен по реакции: 2 Cl2O + 2 NO2 = 2 ClNO3 + Cl2.

Взаимодействие его со щёлочью сопровождается образованием соответствующих нитрата и гипохлорита. Были получены также аналогичные производные брома и иода.

При достаточном нагревании нитратов они разлагаются, причём характер распада зависит от природы катиона. Соли наиболее активных металлов (расположенных в ряду напряжений левее Mg) с отщеплением кислорода переходят в соответствующие нитриты, соли менее активных (Mg— Cu) распадаются с образованием оксидов, и ещё менее активных (правее Cu) — с образованием свободных металлов. Примерами могут служить реакции: 2 NaNO3 = 2 NaNO2 + O2,

2 Pb(NO3)2 = 2 PbO + 4 NO2 + O2,
2 AgNO3 = 2 Ag + 2 NO2 + O2.

Неодинаковый характер протекания этих реакций обусловлен различной устойчивостью соответствующих нитритов и оксидов при температурах распада: в этих условиях для Na ещё устойчив нитрит, для Pb он уже неустойчив, но ещё устойчив оксид, а для Ag неустойчиво и то и другое соединение. Ввиду лёгкости отдачи кислорода солями азотной кислоты при высоких температурах, смеси их с горючими веществами сгорают чрезвычайно быстро. На этом основано применение нитратов в пиротехнике и для изготовления чёрного пороха.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30