p>равновесие которой смещается вправо на холоду и затем влево при нагревании под вакуумом. Следует отметить очень значительное поступление диоксида серы в атмосферу при сжигании содержащих серу топлив.

Рис. 19. Схема башенного метода получения серной кислоты.

Нитрозный метод получения H2SO4был впервые применён в середине XVIII века. Его химическая сущность может быть выражена следующими реакциями:

I. SO2 + H2O + NO2 = H2SO4 + NO II. 2 NO + O2 = 2 NO2 Из первого уравнения видно, что являющийся окислителем диоксид азота NO2восстанавливается до монооксида NO, а последний при взаимодействии с кислородом воздуха по второму уравнению вновь даёт диоксид. Таким образом, NO играет роль переносчика кислорода, т. е. по существу катализатором реакции окисления SO2 кислородом воздуха. До 20-х годов текущего века процесс получения серной кислоты нитрозным методом проводился в больших свинцовых камерах (камерный метод). Теперь он осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному способу кислота, как правило, содержит 76 % H2SO4и несколько загрязнена различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является промышленность минеральных удобрений.

Принципиальная схема башенного способа получения H2SO4показана на рис. 19. Башни выкладываются из кислотоупорных керамических плит с наружным кожухом из листовой стали. Внутри они неплотно заполнены насадкой из кислотоупорной керамики. Поступающий из печи для сжигания пирита (А) газ освобождается от пыли в электрофильтре (Б) и затем подаётся в продукционные башни (В и Г), где встречается со стекающей сверху “нитрозой”, т. е. раствором оксидов азота в концентрированной серной кислоте. Раствор этот характеризуется следующими равновесиями:

NO + NO2 + 2 H2SO4 Ы N2O3 + H2SO4 Ы 2 NOHSO4 + H2O

Таким образом, нитроза содержит оксиды азота и химически связанные (в виде HSO3NO2 —т. н. нитрозилсерной кислоты), и просто растворённые. Следует отметить, что окисление SO2осуществляется только последними. При нагревании приведённые равновесия смещаются влево, при охлаждении— вправо.

В продукционных башнях, куда поступает горячий газ (а также подается вода), нитрозилсерная кислота полностью разлагается и происходит окисление практически всего вводимого сернистого газа. Готовая продукция отбирается из первой башни (В). В поглотительных башнях (Д и Е) происходит улавливание оксидов азота с образованием нитрозы, вновь подаваемой затем в продукционные башни. Выхлопные газы (свободный азот и др. ) удаляются через верхнюю часть последней поглотительной башни (Е). Движение газов в системе поддерживается при помощи мощного вентилятора. Для компенсации некоторой потери оксидов азота в продукционные башни вводится азотная кислота.

Другой современный метод получения серной кислоты — контактный —освоен промышленностью лишь в конце прошлого столетия. Основой его является упоминавшаяся выше реакция:

2 SO2 + O2 Ы 2 SO3 + 196 кДж

В присутствии платинового катализатора она около 400 °С протекает слева направо практически полностью. Образующийся SO3улавливают крепкой серной кислотой. Стоимость производства по контактному способу несколько выше, чем по нитрозному, зато серная кислота получается сколь угодно крепкой и очень чистой. Последнее обусловлено тщательной предварительной очисткой образующихся при сжигании пирита газов, что необходимо для обеспечения нормальной работы катализатора. Основными потребителями контактной серной кислоты являются различные химические производства и нефтепромышленность (для очистки нефтепродуктов). Для контактного метода в общей продукции серной кислоты с каждым годом всё более возрастает.

Рис. 20. Схема контактного метода получения серной кислоты.
Рис. 21. Выход SO3 на катализаторах контактного метода.

Принципиальная схема получения серной кислоты контактным способом показана на рис. 20. Образующиеся в печи (А) газы последовательно проходят сквозь сухой электрофильтр (Б), увлажнительную башню (В), влажный электрофильтр (Г), осушительную башню (Д), содержащий катализатор окислительного процесса контактный аппарат (Е) и поглотительную башню (Ж). Из нижней части последней отбирается полученный олеум, а из верхней удаляются выхлопные газы (азот и др. ). Большинство контактных заводов работает в настоящее время не с платиновыми, а со значительно более дешёвыми ванадиевыми катализаторами (V2O5, Ag3VO4 и др. ), активность которых при реакции образования SO3 также весьма велика (рис. 21). Чаще всего применяют V2O5 с различными добавками (SiO2, KOH и др. ). Растворы SO3в серной кислоте дымят на воздухе вследствие выделения паров серного ангидрида. Поэтому содержащая растворённый SO3 серная кислота называется “дымящей” (иначе — “олеумом”). Так как H2SO4 растворяет серный ангидрид в любых соотношениях, выраженный формулой H2SO4·xSO3состав олеума может быть различным. При х = 1, образуются бесцветные кристаллы пиросерной кислоты H2S2O7, строение которой сокращённо выражается формулой HO-SO2-O-SO2-OH. Соли её (пирофосфаты) могут быть получены нагреванием соответствующих бисульфатов, например, по реакции:

2 KHSO4 = H2O + K2S2O7

Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, под действием воды переходящие обратно в гидросульфаты.

В продажу олеум обычно поступает с содержанием растворённого SO3не 6олее 25 %, т. е. значительно меньшим, чем то отвечает пиросерной кислоте (45 вес. %). Кристаллы последней плавятся при 35 °С и очень гигроскопичны. Накаливание пиросульфатов ведёт к отщеплению ими SO3, например, по схеме: Na2S2O7 = Na2SO4 + SO3.

Были получены также соли (K, Na, NH4) фторопиросерной кислоты — HS2O6F. При взаимодействии SO3 с HClO4образуется, по-видимому, чрезвычайно взрывчатое соединение. Ему приписывается формула [ClO3+] [HS2O7–]. Если это действительно так, то пиросерная кислота оказывается даже сильнее хлорной.

Действием SO3 на Na2S2O7 может быть получен Na2S3O10. Соответствующей этой соли “трисерной” кислоте H2S3O10 отвечает структурная формула HO–SO2–O–SO2–O–SO2–OH. При обычных температурах Na2S3O10 устойчивее пиросульфата и переходит в него с отщеплением SO3лишь выше 150 °С. У солей Ca, Sr и Ba такой переход происходит около 75 °С. Интересным производным H2S3O10 является красный взрывчатый (ClO2)2S3O10 (т. пл. 75 °С), который может быть получен взаимодействием KClO3 с избытком SO3. По-видимому, способны существовать также производные кислот H2S4O13 и H2S5O16. В самом олеуме предполагаются равновесия по общей схеме: H2SO4 + n SO3 Ы H2Sn+1O3n+4 (где n = 1 , 2 или 3).

При взаимодействии иода с олеумом образуются синие растворы. Результаты изучения их свойств говорят о наличии окислительно-восстановительного равновесия по схеме:

    I2 + H2S2O7 + 3 SO3 Ы 2 I+ + 2 HS2O7– + SO2 или
    2 I2 + H2S2O7 + 3 SO3 Ы 2 I2+ + 2 HS2O7– + SO2.
    Вероятно, не исключена и возможность равновесия по схеме:
    I2 + SO3 Ы I2SO3 Ы I+ + ISO3–

Интересно, что цвет рассматриваемых растворов иода такой же, как и у его аддукта с крахмалом.

Если насыщенный раствор гидросульфата калия подвергнуть электролизу, то на катоде происходит выделение водорода и накопление КОН, а на аноде по схеме: 2 HSO4– - 2 e- = H2S2O8

образуется надсерная кислота. Получающийся в результате последующей нейтрализации H2S2O8(персульфат калия) малорастворим и поэтому осаждается в виде бесцветных кристаллов. Большинство других солей надсерной кислоты хорошо растворимо в воде. Все персульфаты являются сильными окислителями. Например, серебро может быть окислено по уравнению:

    (NH4)2S2O8 + 2 Ag = Ag2SO4 + (NH4)2SO4
    Реакция эта используется в фотографии.
    Рис. 22. Строение иона S2O82–.

Свободная надсерная кислота представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы. Строение её молекулы выражается формулой HO-SO2-O-O-SO2-OH, т. е. она содержит пероксидную цепочку. Пространственная структура отвечающего ей иона S2O82-показана на рис. 22. Каждая половина этого рисунка в отдельности соответствует строению сульфат-иона.

Хотя окислительные свойства надсерной кислоты (т. пл. 65 °С, с разложением) выражены очень сильно, однако со многими восстановителями она при обычных температурах реагирует в растворах настолько медленно, что окисление практически не происходит. Характерным для H2S2O8 катализатором, резко ускоряющим подобные процессы, является ион Ag2+. В его присутствии надсерная кислота способна окислять Mn2+ до HMnO4. Интересно, что тиосульфат окисляется ею только до тетратионата (а не до сульфата).

При взаимодействии H2S2O8 с концентрированным пероксидом водорода по уравнению H2S2O8 + H2O2 = 2 H2SO5

образуется мононадсерная кислота, по строению отвечающая серной кислоте, в которой один гидроксид замещён на группу OOH. В свободном состоянии эта кислота представляет собой бесцветные и весьма гигроскопичные кристаллы (т. пл. 47 °С с разложением). Мононадсерная кислота является ещё более сильным окислителем, чем надсерная, и взаимодействие её со многими органическими веществами (например, бензолом) сопровождается взрывом. Она устойчивее H2S2O8в кислых средах и менее устойчива в нейтральных и щелочных. Особенно это относится к pH = 9, когда раствор содержит равные концентрации ионов HSO5– и SO52–. Соли H2SO5малоустойчивы. В них кислота обычно фигурирует как одноосновная. Обусловлено это затруднённостью ионизации водорода группы –OOH (K2 = 5·10-10). Как следует из изложенного выше, обе надкислоты серы являются производными перекиси водорода. Сама H2O2может быть легко получена из них, чем и пользуются в технике. Для этого подвергают электролизу концентрированную H2SO4, причём образующаяся вначале надсерная кислота быстро разлагается по реакции: H2S2O8 + H2O = H2SO4 + H2SO5

Вслед за тем медленно разлагается и мононадсерная кислота:
H2SO5 + H2O = H2SO4 + H2O2

Образовавшуюся H2O2отгоняют из реакционной смеси под уменьшенным давлением. Последняя из приведённых реакций заметно обратима, поэтому при смешивании концентрированных растворов H2O2 с концентрированной H2SO4 вновь образуется мононадсерная кислота. В отличие от перекиси водорода обе надкислоты серы не реагируют с подкисленным раствором KMnO4 и при pH = 7, 5–8, 0 окисляют KI до свободного иода. Их взаимодействие с H2O2сопровождается выделением кислорода. Мононадсерная кислота хорошо растворима в эфире, надсерная— плохо. Растворимость K2S2O8 в воде составляет при обычных условиях около 45 г/л, а (NH4)2S2O8 — более 750 г/л. Легкорастворим в воде также BaS2O8. При нагревании персульфаты с отщеплением кислорода переходят в пиросульфаты. Длительным выдерживанием K2S2O8 над 65 %-ным олеумом может быть получен “надтетрасульфат” калия — K2S4O11. Эта бесцветная соль, сочетающая в себе особенности строения пиросульфата (связи S–O–S) и персульфата (связь S–O–O–S). Она энергично реагирует с водой, окисляет KI и обесцвечивает KMnO4). Потеря активного кислорода наступает при 130 °С, а около 250 °С начинается отщепление SO3.

Кроме надкислот были описаны пероксиды серы. При действии тлеющего электрического разряда на сильно охлаждаемую смесь SO3с большим избытком кислорода образуется белое кристаллическое вещество, отвечающее формуле SO4 (молекулярный вес определён по понижению точки замерзания H2SO4). При 3 °С оно плавится и с частичным отщеплением кислорода переходит в маслянистую жидкость состава S2O7, затвердевающую при 0 °С. Водой SO4разлагается с отщеплением кислорода лишь медленно, причём ни мононадсерная кислота, ни перекись водорода не образуются. Окислительные свойства SO4(например, двухвалентный марганец переводится ею в семивалентный), судя по характеру протекания реакции, присущи не самому пероксиду серы, а выделяющемуся при его распаде атомарному кислороду. В растворе SO4может быть, по-видимому, получен также действием фтора на концентрированную серную кислоту по реакции:

F2 + H2SO4 = 2 HF + SO4

Следует отметить, что в индивидуальной природе пероксидов серы и их точном соответствии приведенному выше составу нет уверенности.

Известны пероксофториды серы: S2O6F2 (т. пл. –55, т. кип. 67 °С) и S2O2F10 (т. пл. –95, т. кип. 49 °С), представляющие собой производные H2O2, в котором водороды замещены на радикалы –SO2F или –SF5. Первое из этих соединений довольно легко (с энергией активации 104, 5 кДж/моль) диссоциирует по схеме:

S2O6F2 + 91, 96 кДж Ы 2 SO3F

Ядерные расстояния в молекуле второго соединения составляют d(SF) = 156, d(OO) = 147 и d(SO) = 166 пм. Вещество это во многом похоже по свойствам на S2F10. Его термическая диссоциация начинается лишь около 200 °С. Описано также пероксидное производное состава S2O5F4(т. пл. –95, т. кип. 35 °С), для которого вероятно наличие в молекуле пятичленного цикла. При облучении светом с длиной волны 365 нм смеси SO3 и F2O образуется желтовато-зеленый FSO2OOF (т. кип. 0 °С), устойчивый до 50 °С.

Круговорот серы в природе.

Из всех многообразных типов неорганических соединений серы, которые можно получить в лаборатории, лишь немногие способны к сколько-нибудь продолжительному существованию в природных условиях. Наряду с громадными количествами сульфатов и сульфидов только в сравнительно редких случаях встречаются залежи самородной серы и лишь как случайные и временные образования—сероводород и сернистый газ. Таким образом, неорганическая химия серы в земной коре и на её поверхности имеет в настоящее время дело почти исключительно с тремя типами соединений: H2SO4, H2S (включая их соли) и отчасти свободной S. Ещё проще было, по-видимому, химическое состояние серы в эпоху формирования земной коры. Так как атмосфера тех времен свободного кислорода не содержала, выделяющийся из недр Земли сероводород не окислялся. Частично он образовывал соли с некоторыми металлами (Fe и др. ) поверхностных пород земной коры, большей же частью находился в свободном состоянии.

Положение изменилось лишь после появления в атмосфере свободного кислорода. Как было сказано выше, сероводород легко окисляется с выделением серы. Процесс этот идёт и непосредственно на воздухе, но ещё быстрее под воздействием особого вида бактерий (серобактерий), получающих необходимую им для жизни энергию за счёт экзотермической реакции

2 H2S + O2 = 2 H2O + S + 531 кДж

Выделяющаяся сера откладывается в телах серобактерий, причём содержание её может доходить до 95 % их общей массы. Способствуя уничтожению вредного и для животных, и для растений сероводорода, эти бактерии играют важную положительную роль в живой природе.

Действие кислорода воздуха представляет собой основной природный процесс, ведущий к окислению сероводорода. Реакция иного типа протекает только в вулканических газах, где иногда выделяющийся H2S взаимодействует с одновременно выделяющимся SO2 по схеме: 2 H2S + SO2 = 2 H2O + 3 S

Дальнейшая судьба получающейся свободной серы зависит от наличия или отсутствия кислорода. Если сероводород выделяется на данном участке земной поверхности длительно и в значительных концентрациях, то постепенно накапливающаяся сера предохраняется его присутствием от дальнейшего окисления; в результате образуются более или менее мощные её залежи.

Напротив, избытком кислорода воздуха сера постепенно переводится в серную кислоту:

2 S + 3 O2 + 2 H2O = 2 H2SO4 + 1049 кДж

По этой же экзотермической реакции окисляется и сера, накопившаяся в организмах серобактерий, если последние попадают в среду, лишенную сероводорода. При окислении серы первоначально должна была бы образовываться сернистая кислота. Между тем в природных условиях всегда получается серная. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что из двух последовательных реакций 2 S + 2 O2 + 2 H 2O = 2 H2SO3 + 656 кДж и

2 H2SO3 + O2 = 2 H2SO4 + 393 кДж

вторая протекает быстрее первой. Поэтому промежуточный продукт (H2SO3) и не накапливается. Свободная H2SO4встречается в природе крайне редко. Обычно тотчас же после своего образования она вступает в химическое взаимодействие с содержащимися в почве или воде солями более слабых кислот (главным образом углекислыми) и разлагает их по реакции, например:

CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + CO2 + H2O

Бульшая часть образующихся при этом сульфатов уносится водами рек, накапливается в морях и при их усыхании создаёт пласты различных сернокислых минералов (главным образом гипса— CaSO4·2H2O).

В противовес рассматривавшимся до сих пор окислительным процессам осуществляются и природные восстановительные. Из-за геологических смещений земной коры пласты сульфатов частично попадают в более глубокие слои Земли. Здесь под действием повышенной температуры они реагируют с увлечёнными при осаждении органическими веществами, например, по схеме (в качестве простейшего органического вещества взят метан):

CaSO4 + CH4 ® CaS + CO2 + 2 H2O ® CaCO3 + H2S + H2O.

Получающийся сероводород выходит на поверхность Земли либо прямо в газообразном состоянии, либо растворившись предварительно в подземных водах. Подобные сероводородные (“серные”) источники имеются в Пятигорске, Мацесте, Тбилиси и т. д. Водами этих источников широко пользуются в медицине при лечении различных заболеваний (кожных болезней, ревматизма и др. ).

Аналогичные по химизму, но протекающие под влиянием сульфатовосстанавливающих бактерий процессы имеют место также в тех случаях, когда разложение органических веществ происходит под слоем воды, содержащей растворённые сульфаты. Такое сочетание условий характерно, в частности, для Черного моря, со дна которого вследствие этого всё время выделяется сероводород. Однако до верхних слоёв воды он не доходит, так как на глубине примерно 150 м встречается с проникающим сверху кислородом и окисляется им при содействии живущих на этом уровне серобактерий.

Другой восстановительный путь проходят сернокислые соли, задерживающиеся в почве. Извлекаемые из неё растениями сульфаты претерпевают затем сложные химические превращения, в результате которых образуются содержащие серу белковые вещества. Последние частично усваиваются животными. После отмирания животных и растительных организмов их белковые вещества разлагаются, причём сера выделяется в виде сероводорода, который таким образом вновь вводится в круговорот.

Весь рассмотренный выше цикл превращений серы в природе может быть изображён приводимой схемой. Хотя наряду с окислительными процессами в природе протекают и восстановительные, однако последние полностью не компенсируют первых, так как при взаимодействии с воздухом и водой постоянно окисляются все новые и новые количества сернистых соединений. Эта неэквивалентность обоих природных процессов усугубляется ещё и тем, что своей сознательной деятельностью человек постоянно переводит природные сульфиды в сульфаты. Действительно, и при производстве серной кислоты, и при выплавке металлов из сернистых руд, и при различных применениях самородной серы конечными возвращаемыми природе продуктами неизменно являются либо серная кислота, либо её соли. Таким образом, цикл превращений серы в природе представляет собой не просто круговорот, а вместе с тем определенный поступательный процесс, развивающийся в направлении перехода серы от более устойчивых при прежних условиях сульфидов к более устойчивым при современных условиях сульфатам.

Первая группа периодической системы

Структура внешних электронных слоев в атомах элементов I группы позволяет прежде всего предполагать отсутствие у них тенденции к присоединению электронов. С другой стороны, отдача единственного внешнего электрона, казалось бы, должна происходить весьма легко и вести к образованию устойчивых одновалентных катионов рассматриваемых элементов.

Как показывает опыт, предположения эти в полной мере оправдываются только применительно к элементам левого столбца (Li, Na, K и аналогам). Для меди и ее аналогов они верны лишь наполовину: в смысле отсутствия у них тенденции к присоединению электронов. Вместе с тем их наиболее удалённый от ядра 18-электронный слой оказывается еще не вполне закреплённым и при известных условиях способен к частичной потере электронов. Последнее обусловливает возможность существования наряду с одновалентными Cu, Ag и Au также и соединений рассматриваемых элементов, отвечающих их более высокой валентности. Подобное расхождение выведенных из атомных моделей предположений и результатов опыта показывает, что рассмотрение свойств элементов на основе только электронных структур атомов и без учёта остальных особенностей не всегда достаточно для химической характеристики этих элементов даже в самых грубых чертах.

Щелочные металлы

Применяемое к элементам ряда Li-Cs название щелочные металлы связано с тем, что их гидроксиды являются сильными щелочами. Натрий и калий относятся к наиболее распространенным элементам, составляя соответственно 2, 0 и 1, 1% от общего числа атомов земной коры. Содержание в ней лития (0, 02%), рубидия (0, 004%) и цезия (9·10-5) уже значительно меньше, а франция - ничтожно мало. Хотя некоторые соединения натрия и калия (поваренная соль, сода, поташ) были известны еще в глубокой древности, различие между обоими элементами впервые установлено лишь в начале ХVIII века. Элементарные Na и K выделены только в 1807 г. Литий открыт в 1817 г. , цезий и рубидий— соответственно в 1860 и 1861 г. Элемент № 87 — франций — был открыт в 1939 г. , а название своё получил в 1946 г. Природные натрий и цезий являются “чистыми” элементами (23Na и 133Сs), литий слагается из изотопов 6Li (7, 4%) и 7Li (92, 6%), калий — 39K (93, 22%) 40K (0, 01%) и 41K (6, 77%), рубидий — 85Rb (72, 2%) и 87Rb (27, 8%). Из изотопов франция основное значение имеет встречающийся в природе223Fr (средняя продолжительность жизни атома 32 мин). И ядро атома цезия, и его валентный электрон обладают магнитным моментом. Эти моменты могут быть взаимно ориентированы параллельно или антипараллельно. Разность энергий обоих состояний соответствует излучению со строго определенной частотой колебанийn = 9 192 631 770 с-1 (т. е. длиной волны l »3, 26 см). На этой основе были сконструированы цезиевые “атомные часы”, точность хода которых еще выше, чем у “молекулярных”.

В природе встречаются только соединения щелочных металлов. Натрий и калий являются постоянными составными частями многих силикатов. Из отдельных минералов натрия важнейший—поваренная соль (NaCl) входит в состав морской воды и на отдельных участках земной поверхности образует под слоем наносных пород громадные залежи каменной соли (Соликамск, Артемьевск, Илецк и т. д. ). Верхние слои подобных залежей иногда содержат скопления солей калия в виде пластовсильвинита (mKCl·nNaCl), карналита (KCl·MgCl2·6H2O) и др. , служащие основным источником получения соединений этого элемента. Имеющих промышленное значение природных скоплений калийных солей известно лишь немного. Важнейшее из них является Соликамское месторождение. Природные залежи легкорастворимых солей на территории России образовались в результате постепенного усыхания внутренних морей, покрывавших в минувшие эпохи большую часть Европы и Западной Сибири. По запасам калия Соликамское месторождение превосходит все месторождения других стран мира, вместе взятые. Среднее содержание калия (по общепринятому расчёту на К2О) в сильвинитных пластах составляет около 15 %, в карналитовых —около 12 %. В составляющих продолжение Соликамских мощных соляных залежей Березниковского района попадаются пласты сильвинита с содержанием до 35 % К2О, а калийные месторождения южного Урала характеризуются значительным содержанием сернокислых солей (минералыкаинит — KCl·MgSO4·3H2O, полигалит — K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O и др). В противоположность калийным залежам природные источники получения солей натрия (моря, солёные озёра, каменная соль) имеются во многих странах. Мировой океан содержит 4·1015т NaCl (а из каждой тысячи тонн морской воды практически получается около 1, 3 т соли). Интересна громадная мощность некоторых месторождений каменной соли. Так, в Илецке ее непрерывный пласт разведан на глубину в полтора километра, причем никаких признаков приближения его нижней границы обнаружено не было. Каменная соль непроницаема для не растворяющих ее жидкостей и сжатых газов. Пробурив отверстие в толщу ее месторождения и размыв (путем нагнетания воды и откачки раствора) достаточно большой свободный объём, можно затем использовать его в качестве подземного хранилища газа, нефти и т. д.

Следы NaCl (от 10-8 до 10-5г/л) постоянно содержатся в атмосфере. Они попадают туда при испарении брызг морской воды. Было вычислено, что только с поверхности моря в атмосферу поступает несколько тысяч тонн соли за сутки. У 30 % взятых на высоте 1500 м облачных капель с радиусом > 5 мк ядра (с массой 10-12-10-13г) оказались состоящими в основном из NaCl. Частицы соли были обнаружены также в кристаллах снега.

Для лития известен ряд минералов, но скопления их редки. Рубидий и цезий встречается почти исключительно в виде примесей к калию. Следы франция всегда содержатся в урановых рудах.

Минералами лития являются сподумен LiAl(SiO3)2 и лепидолит Li2KAl[Si4O10(F, OH)2]. Часть калия в последнем из них иногда бывает замещена на рубидий. То же относится к карналиту, который может служить хорошим источником получения рубидия. Для технологии цезия наиболее важен сравнительно редкий минерал поллуцит— CsAl(SiO3)2.

Соединения натрия имеют огромное значение для жизни. Достаточно напомнить хотя бы то, что человек потребляет ее ежегодно в среднем 5 кг NaCl. Подобным же образом для растений необходимы соли калия. В связи с этим около 90 % всех добываемых калийных соединений употребляется для удобрения почв. Остальные 10 %, равно как и громадные количества различных соединений натрия, используются в промышленности. Лишь сравнительно небольшое по объему применение находит пока производные лития и весьма ограниченное— соединение Rb и Cs. Натрий у животных сосредоточен преимущественно в тканевых соках (лимфе крови), а калий— в самих тканях. Особенно богаты калием некоторые внутренние органы —печень, селезёнка и др. В целом взрослые животные организмы содержат обычно несколько больше калия, чем натрия (по массе). Напротив, в зародышах животных натрия гораздо больше, чем калия, причем соотношение между обоими элементами приближается к характерному для морской воды. Это можно рассматривать как непосредственное доказательство происхождения наземных животных из морских организмов.

Рубидий накапливается у растений главным образом в листьях, а у животных —в мышцах, несущих большую нагрузку (сердечной, грудной у птиц). Соединения лития и цезия токсичны. Вместе с тем наметилась возможность эффективного использования соединений лития при лечении некоторых психических заболеваний. В организме взрослого человека имеется приблизительно 5 л крови, которая содержит около 0, 6 % NaCl. Ежедневное выделение хлористого натрия с мочой составляет обычно около 15 г. Он выделяется из организма также с потом (который содержит около 0, 5 % NaCl). При усиленном потоотделении (в горячих цехах и т. д. ) для утоления жажды рекомендуется газированная воды, содержащая 0, 5 % NaCl. Напротив, при гипертонии (повышенном кровяном давлении) рекомендуется ограничивать потребление поваренной соли.

Опытами на собаках было установлено, что при перегреве организма естественное равновесие между Na• и K• нарушается и возникает “калиевый голод”. Это указывает на целесообразность подсаливая потребляемой при усиленном потоотделении воды не просто поваренной солью, а смесью NaCl и KСl (вероятно, в соотношении около 10: 1). Насколько велико потребление калия растениями показывают следующие данные (в кг К на тонну):

    Озимая рожь
    Яровая пшеница
    Картофель
    Сахарная свекла
    зерно
    солома
    зерно
    солома
    клубни
    ботва
    корни
    ботва
    5, 0
    8, 3
    5, 0
    6, 2
    5, 0
    7, 0
    2, 1
    4, 1

В результате снятия урожая по всему миру из почвы извлекается ежегодно более 25 млн. т калия и отдельные участки ее поверхности могут довольно быстро начать испытывать калийный голод. Обогащение почвы калием сопровождается в подобных случаях резким повышением урожайности. Особенно большое значение имеют калийные удобрения для таких важных культур, как картофель и сахарная свекла. Ежегодное мировое их производство (в пересчете на K2O) составляет около 20 млн. т. Содержание калия в обычном животном удобрении — навозе — составляет около 6 кг/т. С мочой человека ежедневно выделяется 2 г калия. В противоположность легко вымываемым из почвы солям натрия соединения калия ею прочно удерживаются (за счёт сорбции глинами). Обстоятельство это имеет громадное значение для развития наземной растительности. С другой стороны, оно обусловливает относительную бедность природных вод солями калия. Например, воды нижнего течения Волги содержат калия в 25 раз меньше, чем натрия. В результате судьба обоих элементов на земной поверхности складывается прямо противоположно: тогда как соединения натрия концентрируются в морях, основным направлением геохимической истории калия является рассеивание его соединений в почве. По естественному содержанию калия отдельные почвы различны: относительно много его в глинистых, мало в песчаных и торфянистых. Из природных форм нахождения этого элемента главной является ортоклаз, гораздо меньшее значение имеют мусковит, нефелин и др. Лишь около 1 % всего калия почва содержит в сорбированном состоянии, причем только десятая часть его водорастворима. Усвоение содержащегося в минералах калия растениями сильно затруднено (особенно в случае ортоклаза). Несколько облегчается оно тем, что главной составной частью корневых выделений является углекислый газ, благодаря чему непосредственно прилегающий к корням слой почвы имеет кислую реакцию (рН» 4). Всё же основное значение для питания растений (особенно — молодых) имеет не минеральный, а сорбированный калий. Отдельные виды растений, помимо калия, избирательно извлекают и соединения других щелочных металлов. Так, некоторые солончаковые растения и морские водоросли содержат большое количество натрия. Литий накапливается в некоторых сортах табака, рубидий—в некоторых сортах свеклы. Рубидий всегда содержат также виноградные вина (в среднем: белые— 0, 5 мг/л, красные — 1, 1 мг/л).

В свободном состоянии щелочные металлы могут быть выделены электролизом их расплавленных хлористых солей. Основное практическое значение имеет натрий, ежегодная мировая выработка которого составляет более 500 тыс. т. До введения в практику электролитического метода металлический натрий получали прокаливанием соды с углем по реакции:

Na2CO3 + 2 C + 1020 кДж = 3 CO + 2 Na

Ванна для получения металлического натрия электролизом хлорида натрия состоит из стального кожуха с шамотной футеровкой, графитовым анодом и кольцевым железным катодом, между которыми расположена сетчатая диафрагма. Электролитом служит обычно не чистый хлорид натрия (т. пл. 800 °С), а более легкоплавкая смесь из приблизительно 40% NaCl и 60% CaCl2, что дает возможность работать при температурах около 580 °С. Собирающийся в верхней части кольцевого катодного пространства и переходящий в сборник металлический натрий содержит небольшую (до 5%) примесь кальция, который затем почти полностью выделяется (растворимость Са в жидком натрии при температуре его плавления равна лишь 0, 01%). По мере хода электролиза в ванну добавляют хлористый натрий. Расход электроэнергии составляет 15 кВт·ч на 1 кг натрия. Выработка металлических калия и лития несравненно меньше, чем натрия. Литий получают электролизом расплава LiCl + KСl, а калий—действием паров натрия на расплав КСl, поступающий противотоком к ним в специальных дистиллированных колоннах (из верхней части которых выходят пары калия). Рубидий и цезий в больших масштабах почти не добываются. Для получения небольших количеств этих металлов удобно пользоваться нагреванием в вакууме их хлоридов с металлическим кальцием.

При отсутствии воздуха литий и его аналоги представляют собой серебристо-белые (за исключением желтоватого цезия) вещества с более или менее сильным металлическим блеском. Все щелочные металлы характеризуются небольшими плотностями, малой твёрдостью, низкими температурами плавления и кипения и хорошей электропроводностью. Их важнейшие константы приведены ниже.

    Li
    Na
    K
    Rb
    Cs
    Плотность, г/см3
    0, 53
    0, 97
    0, 86
    1, 53
    1, 87
    Твёрдость (алмаз = 10)
    0, 6
    0, 5
    0, 4
    0, 3
    0, 2
    Теплоёмкость (вода = 1)
    0, 84
    0, 29
    0, 17
    0, 08
    0, 05
    Электропроводность (Нg = 1)
    11
    21
    14
    8
    5
    Температура плавления, °С
    180
    98
    63
    39
    29
    Температура кипения, °С
    1350
    900
    776
    686
    670

Франций в элементарном состоянии не получен. По химическим свойствам очень похож на рубидий и цезий.

Температуры плавления щелочных металлов с увеличением внешнего давления последовательно возрастают и приблизительно выравниваются. Так, при 30 тыс. атм у Li, Na, K и Rb они соответственно равны 234, 248, 251 и 267 °С. В парах щелочные металлы главным образом одноатомны (содержание молекул Э2составляет лишь несколько процентов). Обусловлено это малой устойчивостью двухатомных молекул, что видно из сопоставления их энергий диссоциации (при 25 °С):

    Li2
    Na2
    K2
    Rb2
    Cs2
    Ядерное расстояние, пм
    267
    308
    393
    432
    455
    Энергия диссоциации, кДж/моль
    107
    72
    49
    45
    43

Как и у галогенов, молекула Э2 тем устойчивее, чем меньше ядерное расстояние. Если бы из молекул Э2могла образоваться кристаллическая решётка, ее устойчивость обеспечивалась бы лишь слабыми межмолекулярными силами. Энергия атомизации такой решётки (по расчетам на моль) не очень отличалась бы от 1/2 энергии связи в самих молекулах. Сопоставление этих величин с действительными энергиями атомизации лития и его аналогов наглядно показывает, что металлическая структура для них гораздо (примерно в три раза) энергетически выгоднее молекулярной. Хотя d(ЭЭ) в металле существенно больше, чем в молекуле, и каждая отдельная связь Э-Э соответственно ослаблена, число связей атома с его ближайшими соседями в металле— 8 — гораздо больше, что и увеличивает общую энергию взаимодействия. Пары щелочных металлов окрашены в характерные цвета: натрий — в пурпурно-красный, калий — в фиолетовый, рубидий —в оранжевый. Характерно окрашены также коллоидные растворы этих металлов (например, натрий в эфире имеет окраску от пурпурно-фиолетовой до синей, а калий— синевато-зелёную).

Внешне проявляющееся в виде окрашивания пламени испускание нагретыми атомами щелочных металлов световых лучей обусловлено перескоком электронов с наиболее высоких на более низкие энергетические уровни. Например, характерная жёлтая линия спектра натрия (слагающаяся из волн с длинами 589, 0 и 589, 6 нм) возникает при перескоке электрона с уровня 3р на уровень 3s. Очевидно, что для возможности такого перескока необходимо предварительное возбуждение атома, т. е. перевод одного или нескольких электронов на более высокий энергетический уровень. В рассматриваемом случае возбуждение достигается за счёт теплоты пламени (и требует затраты 201 кДж/моль), вообще же оно может последовать в результате сообщения атому энергии различных видов. Другие щелочные металлы вызывают появление следующих окрасок пламени: литий— карминово-красной (670, 8 нм), калий — фиолетовой (404, 4 нм), рубидий — синевато-красной (420, 2 нм), цезий — синей (455, 5 нм). Благодаря малой плотности Li, Na и K всплывают на воде (Li —даже в керосине). Щелочные металлы легко режутся ножом, а твёрдость наиболее мягкого из них— цезия —не превышает твёрдость воска. Несветящееся пламя газовой горелки щелочные металлы и их летучие соединения окрашивают в характерные цвета, из которых наиболее интенсивен присущий натрию ярко-желтый.

Спектр люминесценции ночного неба показывает постоянное наличие в ней желтого излучения натрия. Высота места его возникновения оценивается в 200-300 км, т. е. атмосфера на этих высотах содержит атомы натрия ( конечно, в ничтожных количествах). Возникновение излучения описывается рядом элементарных процессов (звездочкой показано возбужденное состояние; М— любая третья частица — О2, О, N2 и др): Na + O + M = NaO + M* , затем NaO + O = O2 + Na*

и, наконец, Na* = Na + hv.

В лучах Солнца атомы натрия испытывают прямое фотохимическое возбуждение и интенсивно светятся характерным для них желтым светом. Это было использовано для создания “искусственной кометы” путем испарения заключённого в ракете натрия (за счёт тепла сгорания термита) на высоте 150 тыс. км над Землёй. Образовавшее облако паров натрия за 4 мин достигло в поперечнике 600 км и было доступно непосредственному наблюдению. Его характеристики (интенсивность свечения, скорость рассеивания и др. ) дали важные указания на некоторые особенности верхней атмосферы.

Так как у лития и его аналогов работа выхода электрона с поверхности металла невелика. такой выход может происходить под действием освещения их видимым светом (за счёт энергии поглощаемых фотонов). На этом явлении, которое носит название фотоэлектрического эффекта, основана работа фотоэлементов. Относительная фотоэлектрическая чувствительность отдельных щелочных металлов к различным длинам волн видимого света различна. По степени восприятия различных цветов спектра наиболее приближается к человеческому глазу цезий. Чувствительность человеческого глаза по отношению к свету различных цветов очень различна (максимальна она дляl= 555 нм). Обстоятельство это весьма важно, так как более 85 % всех впечатлений человека имеет зрительное происхождение. Установлено, что глаз гораздо быстрее утомляется при восприятии красных и синих цветов, что под действием красного цвета внутриглазное давление повышается, а под действием зелёного снижается (по сравнению с обычным белым светом), что синий цвет действует успокаивающе на некоторых психологических больных (страдающих манией преследования). Оказалось, что при освещении электролампами из избирательно задерживающего жёлтые лучи стекла все предметы выглядят гораздо более чёткими. Было показано также, что производительность труда повышается до 25 %, если стены производственных помещений и различные находящиеся в них предметы имеют разную окраску. Все эти особенности цветного восприятия человека начинают серьезно учитываться при разработке проблем промышленной эстетики.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30