Работа двигателя внутреннего сгорания основана на использовании энергии периодических взрывов смеси паров горючего вещества с воздухом. Взрывы эти осуществляются в цилиндрах двигателя, где газовая смесь, после предварительного сжатия порциями, поджигается при помощи электрических искр. Чем сильнее сжата смесь перед взрывом, тем больше развиваемая мотором мощность. Однако практически сжатие можно осуществить только до известного предела, так как в дальнейшем происходит детонация газовой смеси, т. е. её взрыв с чрезмерно большой скоростью разложения. Допустимая степень сжатия при данном топливе и характеризуется его октановым числом. Чем оно больше, тем сильнее может быть сжата газовая смесь перед её взрывом и тем выше качество данного моторного топлива.

При построении условной шкалы октановых чисел значение 100 приписывают изооктану (СН3)3ССН2СН(СН3)2(смесь паров которого с воздухом детонирует лишь при высокой степени сжатия), и значение 0—легко детонирующему в парах нормальному гептану. Смешивая оба углеводорода в определённых соотношениях, получают отвечающие промежуточным точкам шкалы жидкости, с которыми экспериментально и сравнивают испытуемое топливо. Величина октанового числа жидкого топлива сильно зависит от состава и строения входящих в него соединений. У обычных бензинов она редко превышает 70. Для повышения допустимых степеней сжатия к бензину часто добавляют небольшие количества (до 0, 3%) антидетонаторов, наиболее известным из которых является тетраэтилсвинец— Pb(C2H5)4.

Процессы образования ископаемых каменных углей (особенно торфа) и нефти несомненно идут на отдельных участках земного шара и теперь, хотя, конечно, уже далеко не в столь больших масштабах, как раньше. Они продолжают играть некоторую роль и в современном нам круговороте углерода.

Из углекислого газа атмосферы и океана растениями извлекается ежегодно около 170 млрд. т. углерода. Значительная часть прироста растительной массы потребляется в пищу травоядными животными. Организмы последних служат, в свою очередь, пищей для плотоядных. Человек потребляет в пищу как животные, так и растительные продукты.

Было подсчитано, что в среднем каждые два месяца человек потребляет количество пищи, равное массе его тела. Расходуется она по двум направлениям: 1) на построение или обновление тканей и регулирование обмена веществ, 2) на производимую организмом работу и поддержание теплоты тела. Для первого направления основное значение имеют белки и различные вещества, характеризующиеся небольшим содержанием их в пище (витамины, минеральные соли и т. п. ). Функцию топлива в организме выполняют главным образом жиры и углеводы. К оценке пищевых качеств какого-либо продукта приходится подходить, считаясь с обоими указанными выше факторами его значимости для организма. Кроме того, необходимо учитывать, что ни один пищевой продукт не усваивается полностью. В общем, пищевые вещества животного происхождения усваиваются человеком лучше, чем растительные. При приблизительной оценке доставленной организму теплоты можно в среднем считать, что каждый грамм пищевого белка даёт 19 кДж, жира— 38 кДж и углевода —17 кДж. Питательная ценность некоторых пищевых продуктов с точки зрения развиваемого при их сжигании в организме тепла:

    Продукт Состав, вес. % кДж на
    вода белки жиры углеводы неусваем. ост. 100 г.
    Белый хлеб 40, 8 6, 9 0, 7 47, 8 3, 8 960
    Хлеб ржаной 48, 3 4, 7 0, 7 39, 2 7, 1 780
    Говядина 70, 4 19, 0 9, 5 0, 0 1, 1 695
    Рыба (щука) 79, 5 17, 9 0, 6 0, 0 2, 0 330
    Молоко 87, 6 3, 3 3, 5 4, 4 1, 2 270
    Масло (сливочное) 15, 5 0, 5 79, 3 0, 5 4, 2 3100
    Сало (свиное) 0, 7 0, 2 95, 1 0, 0 4, 0 3700
    Сыр 45, 5 22, 6 20, 0 3, 4 8, 5 1220

Количество энергии, которое должно быть получено человеческим организмом за счёт, пищи сильно зависит от климата, рода занятий, массы тела, пола, возраста и т. д. В очень грубо взятом среднем оно составляет 12500 кДж за сутки. С точки зрения лучшей переработки организмом средний суточный рацион целесообразно распределять приблизительно следующим образом: 100 г белков, 100 г жиров, 400 г углеводов. Жиры и углеводы могут быть без ущерба частично заменены друг другом. Напротив, белки в значительной части заменить жирами или углеводами нельзя, так как их основная роль существенно иная.

От характера потребляемой пищи до некоторой степени зависит рН крови. Так, питание преимущественно фруктами и овощами несколько смещает его в щелочную сторону, а преимущественно белковое питание— в кислую.

Для правильной работы организма важно введение в него достаточного количества минеральных солей и витаминов. Первые входят в состав почти всех видов пищевых продуктов и частично вводятся дополнительно (соление пищи). Витамины представляют собой сложные органические вещества, содержание которых в отдельных видах пищи очень различно. При недостаточном введении в организм витаминов нарушается обмен веществ и развиваются те или иные заболевания. Высокую питательную ценность имеет молоко. По общей калорийности и пищевому составу литр молока заменяет 6 яиц. Молоко является почти единственным продуктом, содержащим одновременно все необходимые для организма витамины и минеральные соли. Особенно возрастает ценность молока при растительной диете. Для обеспечения хорошего усвоения пищи необходимо разнообразить её, а также приправлять различными вкусовыми и пахучими веществами, вызывающими усиленное выделение пищеварительных соков. Существенно важно, что каждый орган человека имеет свой характерный режим питания. Так, мозг для нормальной работы нуждается преимущественно в сахаре, селезёнка—в гликогене (животном крахмале) и т. д. В общем можно сказать, что пища только тогда даёт максимальный полезный эффект, если она разнообразна по составу и вкусно приготовлена. Вопросом о качестве пищи не следует пренебрегать: “высокомерное невнимание к еде есть неблагоразумие”— И. П. Павлов. Исключительную пищевую ценность могут иметь некоторые одноклеточные водоросли (хлорелла и др. ). Так, в условиях достаточного азотного питания хлорелла содержит 50% белка (с хорошим аминокислотным составом), 35% углеводов (из которых только несколько процентов приходится на клетчатку), 5% жира, около 10% минеральных солей и все необходимые организму витамины. Опыты массового воспроизводства таких водорослей дали обнадёживающие результаты. Замечательно то, что изменением условий питания, температуры и освещения можно сильно варьировать органический состав хлореллы. Например, из одной и той же исходной культуры были получены водоросли, содержащие 58% белка, 37, 5— углеводов и 4, 5 — жира или 8, 7 — белка, 5, 7 — углеводов и 85, 6 — жира. Её можно использовать для получения искусственной и синтетической пищи. Дыхание животных и растений и тление их останков постоянно возвращает атмосфере (и водам океана) громадные массы углерода в виде углекислого газа. Если бы не происходило побочных процессов, общее возвращаемое подобным образом количество СО2должно было бы приблизительно равняться усвоенному за то же время растениями. Однако в действительности всегда имеет место некоторый вывод углерода за счёт частичной минерализации останков растений и животных с образований торфа, ископаемых углей, нефти и т. д. Поэтому круговорот углерода не является вполне обратимым процессом, и уже в его органической части намечается основная линия свободного развития истории этого элемента— постепенный переход его из атмосферы в минералы земной поверхности. В том же направлении, но ещё гораздо более мощно действуют неорганические реакции, протекающие между углекислым газом атмосферы и различными горными породами. При выветривании последних некоторые содержащиеся в них металлы под действием СО2переходят в средние и кислые соли, вымываемые затем водой, переносимые реками в океан и частично осаждающиеся в нём. Общее количество углекислого газа, связываемого ежегодно при выветривании горных пород, по ориентировочным подсчётам отвечает 2 млрд. т углерода.

Этот громадный расход СО2не могут компенсировать различные свободно протекающие природные процессы, ведущие к обратному переводу углерода из минералов в атмосферу (извержения вулканов, газовые источники, действие образующейся при грозах НNO3на известняки и т. д. ). Таким образом, и в своей неорганической части круговорот углерода направлен к уменьшению содержания СО2 в атмосфере. Продолжавшийся на протяжении многих миллионов лет постепенный вывод углерода из атмосферы привёл к тому, что теперь она содержит у земной поверхности в среднем только 0, 03% СО2. Так как углекислый газ (и водяной пар) свободно пропускает на Землю тепловое излучение Солнца и сильно задерживает обратное излучение Земли, уменьшение содержания СО2в атмосфере явилось одной из причин изменения климата земной поверхности. Было вычислено, что при полном исчезновении СО2из атмосферы средняя температура земной поверхности понизилась бы по сравнению с современной на 21 град. Напротив, при удвоении содержания СО2она повысилась бы на 4 град (что привело бы к усиленному таянию льдов и резкому повышению уровня мирового океана). Так как в минувшие геологические эпохи атмосфера содержала больше углекислого газа (и водяных паров), средняя годовая температура на Земле была выше, чем в настоящее время (+14°С). Различное отношение содержащихся в атмосфере молекул СО2к тепловому излучению Солнца и Земли обусловлено различием самого излучения. В среднем на уровне моря до поверхности Земли доходит около 75% того количества солнечной энергии [4850 кДж/(м2·ч)], которое получалось бы при отсутствии атмосферы. Из достигающего земной поверхности излучения лишь значительно меньшая часть отражается (море отражает примерно 10%, поверхность суши— от 3 до 25% и только снег отражает 50-90% падающего света), а большая часть поглощается. Тогда как главная доля энергии, доставляемой земной поверхности Солнцем, приходится на лучи с длинами волн 400-1800 нм, обратное излучение Земли характеризуется длинами волн от 400 нм и выше, причём особое значение имеют длины волн около 15000 нм: они соответствуют области избирательного поглощения углекислого газа. Около 20% теплового излучения Земли приходится на “окно” в области 900-1300 нм и почти полностью теряется. В общем, Земля теряет излучением лишь около трети того количества тепла, которое она теряла бы при отсутствии защитного действия СО2 и Н2О.

Подобно углекислому газу и водяным парам атмосферы ведёт себя обычное стекло. При этом оно не только само поглощает тепловое излучение Земли, но и изолирует прилегающей к ней слой атмосферы. Тем самым создаётся возможность без применения искусственного отопления поддерживать в оранжереях и парниках температуру значительно более высокую, чем в окружающем воздухе. Ещё лучшие результаты в том же направлении дают плёнки из ацетилцеллюлозы, полиэтилена и некоторых других пластмасс. Изыскание веществ и материалов, характеризующихся резко различным отношением к поглощению солнечного и земного излучения, составляет одну из важных задач, так как позволяет максимально использовать солнечную энергию и рационально разрешить ряд проблем народного хозяйства (перераспределение культурных растений в климатических поясах , лучшее прогревание жилищ в холодных областях и охлаждение в жарких и т. д. ). Развитие сознательной деятельности человека оказало влияние на все направления процессов, протекающих при свободном круговороте углерода. Вырубка лесных массивов, частичная замена их полями культурных растений и ряд подобных же изменений, внесённых в природу, не мог не сказаться на масштабах усвоения СО2воздуха растениями и растительных организмов животными. Промышленное использование растительных и животных останков, а также потребление их в виде топлива (дрова, отчасти жиры и масла) в общем ускорило возвращение СО2атмосфере. Косвенно деятельность человечества затронула и процессы минерализации растительных и животных останков, несколько ослабив их. Промышленная выработка полезных ископаемых, при которой образуется много минеральной пыли и обнажаются свежие слои горных пород, создаёт более благоприятные условия для их выветривания.

Все перечисленные линии сознательного воздействия человека отчасти компенсируют друг друга и не сказываются заметно на общем балансе круговорота углерода. Напротив, чрезвычайно сильно влияет на него увеличение потребления ископаемого минерального топлива. За счёт сжигания только одного каменного угля атмосфере ежегодно возвращается в виде СО2более 2 млрд. т. углерода. Принимая во внимание потребление и других видов ископаемого горючего (нефти, газа, торфа и т. д. ), а также ряд промышленных процессов, ведущих к выделению СО2(например, обжиг известняка), можно думать, что человечество в настоящее время ежегодно вводит в круговорот около 3 млрд. т. углерода, заключённого до этого в минералах.

Таким образом, влияние человека на цикл превращений углерода по своему направлению прямо противоположно суммарным результатам его свободного развития.

Наиболее мощно действующим природным процессом, выводящим углерод из круговорота, является связывание СО2при разрушении горных пород. Он ежегодно извлекает из атмосферы около 2 млрд. т. углерода. Но ещё больше этого элемента возвращает ей сознательная деятельность человека.

Общее количество углерода земной коры (трёх оболочек) составляет около 1017т. причём большая его часть рассеяна повсюду в природе и поэтому не может быть даже ориентировочно распределена по отдельным формам нахождения: Атмосфера 1·1012 т. Каменные угли 2·1013 т. Океан 1·1014 т. Известняки 3·1016 т. Живое вещество 1·1012 т.

Уже из её далеко не полных цифр видно, какие громадные массы этого элемента были на протяжении его земной истории выведены из круговорота в результате отложения каменных углей и известняков. Действительное количество углерода, извлеченное из первичной атмосферы, должно быть ещё значительнее, так как и большая часть его рассеянных соединений образовалось несомненно за счёт углекислого газа. Таким образом, в настоящее время атмосфера содержит лишь ничтожную часть того запаса СО2, который первоначально содержался в ней. Вместе с тем сопоставление данных ряда анализов воздуха, выполненных в разных местах и в разное время, приводит к выводу, что содержание СО2 в современной нам атмосфере медленно, но постоянно возрастает. ·

Подгруппа ванадия.

Члены этой подгруппы — ванадий, ниобий и тантал — похожи друг на друга приблизительно так же, как Сr, Mo и W. Ванадий открыт в 1830 г. , ниобий — в 1801 г. , тантал — в 1802 г. Природный ванадий состоит из двух изотопов — 50V (0, 2 %) и 51V (99, 8 %), тогда как ниобий (93Nb) и тантал (181Ta) являются “чистыми” элементами. Для аналога тантала —радиоактивного элемента № 105 были предложены названия “Ганий” (На) и “Нильсборий” (Ns). В 1970 г. сообщалось о синтезе его изотопа с массовым числом 260 и средней продолжительностью жизни атома около 2 с.

Ванадий довольно широко распространён в природе и составляет около 0, 005% от общего числа атомов земной коры. Однако богатые месторождения его минералов встречаются редко. Помимо таких месторождений, важным источником сырья для промышленного получения ванадия являются некоторые железные руды, содержащие примеси соединений этого элемента.

При выветривании минералов земной коры, содержащих ванадий, соединения этого элемента отчасти удерживаются почвой, отчасти выносятся поверхностными водами в океан. Так, современные донные отложения Кольского залива и Каспийского моря содержат около 0, 02% ванадия. Наличие его в некоторых железных рудах осадочного происхождения, нефти и каменном угле свидетельствует о большой биологической роли этого элемента для отдельных видов животных и растительных организмов минувших эпох. Некоторые современные растения и простейшие морские животные (асцидии, голотурии и др. ) также избирательно извлекают ванадий из окружающей среды и накапливают его в своих организмах. Установлено, что ванадием богаты мухоморы. На организмы теплокровных животных растворимые соединения ванадия действуют как сильные яды.

Содержание ниобия (2·10-4 %) и тантала (2·10-5 %) в земной коре значительно меньше, чем ванадия. Встречаются они главным образом в виде минералов колумбита [M(NbO3)2] и танталита [М(ТаО3)2] (где М —Fe, Mn), которые обычно образуют смеси друг с другом. Важной рудой ниобия является сложный по составу минерал лопарит (содержащий около 11 % Nb2O5). Технологическая переработка руд V, Nb и Ta довольно сложна. Для получения свободных элементов может быть использовано взаимодействие их оксидов с металлическим кальцием по схеме:

Э2О5 + 5 Са = 5 СаО + 2 Э

Реакции начинаются при нагревании исходных смесей и протекают с большим выделением тепла (для ванадия— 807 кДж/моль). Металл выделяется в виде ковких корольков. Для промышленного получения ниобия и тантала основное значение имеет электролиз их расплавленных фторидов К2ЭF7 (содержащих растворённые оксиды Э2О5). Металлы выделяются в виде порошков, которые переводят в компактное состояние методами порошковой металлургии.

Ванадий, ниобий и тантал представляют собой не изменяющиеся на воздухе серые металлы, в чистом состоянии хорошо поддающиеся механической обработке. Их физические свойства:

    V
    Nb
    Ta
    Плотность, г/см3
    6, 1
    8, 6
    16, 6
    Температура плавления, °С
    1890
    2470
    3000
    Температура кипения, °С
    3390
    4840
    5300
    Относительная электропроводность (Hg=1)
    4
    5
    6

В компактном состоянии все три металла весьма устойчивы по отношению к различным химическим воздействиям. Ванадий растворяется только в HF или в кислотах, являющихся одновременно сильными окислителями. Ниобий и тантал нерастворимы во всех обычных кислотах и их смесях (царской водке и др. ). Исключением является НF, сама по себе лишь медленно действующая на оба металла, но легко растворяющая их в присутствии сильных окислителей, например по реакции:

3 Та + 21 НF + 5 HNO3 = 3 H2[TaF7] + 5 NO + 10 H2O.

Растворы щелочей на рассматриваемые металлы почти не действуют, но в расплавленных щелочах они растворяются.

При переходе по ряду V-Nb-Ta металлы темнеют. Теплоты плавления составляют соответственно 21 (V), 27 (Nb) и 31 (Та) кДж/моль, а теплоты атомизации (при 25 °С) равны 514 (V), 723 (Nb) и 782 (Ta) кДж/моль.

Высокая химическая стойкость Nb и Ta обусловлена легко протекающим образованием на поверхности обоих металлов тончайшей, но очень плотной оксидной плёнки, которая делает их “пассивными”. В отсутствие комлексообразования эти плёнки защищают Nb и Ta при любых значениях рН среды.

В виде порошков V, Nb и Ta при нагревании соединяются с кислородом, галогенами, серой и азотом. Все три металла способны поглощать значительные количества водорода, однако определённые соединения при этом не образуются. Растворимость водорода в металлах подгруппы ванадия довольно велика, однако компактные металлы хорошо поглощают его лишь после предварительной подготовки (путём нагревания в атмосфере Н2и затем в вакууме) или если они являются катодами при электролизе. Поглощение водорода сопровождается ростом твёрдости и хрупкости металла. При повышении температуры растворимость водорода последовательно уменьшается. В индивидуальном состоянии были получены NbH2 (серый, устойчивый на воздухе) и VH2 (медленно разлагающийся на воздухе), тогда как TaH2 получить не удалось. Основной областью применения ванадия является металлургия специальных сталей, которым он сообщает весьма ценные качества. Использование ниобия и тантала ещё сравнительно невелико, но имеет тенденцию к быстрому развитию. Ежегодная мировая добыча ванадия составляет примерно 50 тыс. тонн, причём выплавляется главным образом не сам металл, а феррованадий (35ё80 % V). Введение в сталь небольших количеств ванадия (порядка 0, 2 %) значительно увеличивает её упругость, прочность на истирание и сопротивление разрыву. Ванадиевая сталь применяется для изготовления автомобильных и авиационных моторов, осей, рессор и т. д. Алюминиевые стали с присадкой ванадия важны для конструирования гидросамолётов и глиссеров, так как они характеризуются высокой прочностью, эластичностью и устойчивостью по отношению к действию морской воды. Значительную техническую ценность имеют и некоторые другие сплавы ванадия (например, ванадиевая бронза). Соединения ванадия применяются главным образом в резиновой, стекольной и керамической промышленности. Они часто служат также хорошими катализаторами (преимущественно окислительных реакций).

Основной областью применения ниобия является его введение в состав сталей, предназначенных для изготовления сварных конструкций. Применение это основано на том, что Nb резко повышает прочность сварных швов. Феррониобий содержит обычно 30-75 % Nb. Ниобий не взаимодействует с некоторыми расплавленными металлами (щелочными, Sn, Pb и др. ) и до 1100 °С—с ураном, что важно для атомной техники. Небольшая добавка ниобия сильно повышает твёрдость меди и её сплавов. Специальные сплавы с участием ниобия (а также тантала) применяются в реактивной технике, ядерных реакторах, газовых турбинах и т. д. Работа выхода электрона для ниобия (4, 0 эв) самая низкая среди чистых тугоплавких металлов. Находящаяся в разбавленной серной кислоте ниобиевая пластинка пропускает электрический ток только тогда, когда она является катодом. Такая униполярная проводимость может быть использована для выпрямления переменного тока. Ежегодная мировая добыча ниобия исчисляется сотнями тонн.

Чрезвычайная устойчивость тантала по отношению к различным химическим воздействиям (например, ниже 150 °С на него практически не действуют ни сухие, ни влажные Cl2, Br2 и I2) наряду с высокой твёрдостью, ковкостью и тягучестью, делают этот металл особенно пригодным для изготовления различных ответственных частей заводской химической аппаратуры. Широкому развитию такого применения мешает лишь высокая цена тантала. Металл этот (а также и Nb) широко используется в радиотехнической промышленности и электровакуумной технике. Работа выхода электрона для тантала составляет 4, 1 эв. Тонкие танталовые пластинки и проволоки являются важным вспомогательным материалом костной и пластической хирургии. Обусловлено это тем, что тантал, в противоположность другим металлам (кроме ниобия), совершенно не раздражает соприкасающуюся с ним живую ткань. В результате танталовые заплаты на черепе, сшивки костей и т. д. нисколько не вредят жизнедеятельности организма. Ежегодная мировая выработка тантала исчисляется сотнями тонн. Наиболее типичны для ванадия и его аналогов производные пятивалентных элементов. Кроме того, известны соединения, отвечающие валентностям IV, III и II. При переходе по ряду V-Nb-Ta число таких соединений и их устойчивость уменьшается. Производные низших валентностей ниобия и тантала практического значения пока не имеют. Оксиды пятивалентных элементов (Э2О5) образуются при прокализании мелко раздробленных металлов в токе кислорода. Из них V2O5 имеет явно выраженный кислотный характер, а у Nb2O5 и Ta2O5 он значительно ослабляется. Красный ванадиевый ангидрид (V2O5) малорастворим в воде. Его жёлтый раствор содержит довольно слабую ванадиевую кислоту (HVO3). В щелочах V2O5легко растворяется, образуя соответствующие ванадаты, из которых наиболее важен сравнительно малорастворимый ванадат аммония (NH4VO3), являющийся обычным реактивом ванадия. Ванадиевый ангидрид удобно получать нагреванием NH4VO3на воздухе. В мелко раздробленном состоянии он имеет оранжевый или жёлтый цвет. Расплавленный V2O5(т. пл. 685 °С) проводит электрический ток, что заставляет предполагать наличие незначительной электролитической диссоциации по схеме:

V2O5 Ы VO2+ + VO3-.

С водяным паром при 500-600 °С гемипентаоксид ванадия заметно летуч, что обусловлено, по-видимому, существованием равновесия по схеме:

V2O5(тв. ) + 2 H2O(газ) Ы V2O3(OH)4(газ).

Насыщенный при обычных условиях водный раствор содержит около 0, 04 % V2O5. Для него известны кристаллогидраты с 3, 2 и 1 молекулами воды, по составу отвечающие орто-, пиро- и мета-формам ванадиевой кислоты. Растворимость V2O5в разбавленных сильных кислотах значительно выше, чем в воде, что указывает на проявление ванадиевым ангидридом заметных признаков амфотерности. Для ванадиевой кислоты (К = 2·10-4) оба возможных направления электролитической диссоциации VO3’ + H• Ы VO2OH Ы VO2• + OH’

по вероятности протекания они соизмеримы друг с другом. В сильнокислых растворах (с рН < 1, 5) она существует даже преимущественно в форме положительных ионов VO2+, которые характеризуются отчётливо выраженными окислительными свойствами. Так, в сильнокислой среде хлористый водород медленно окисляется ими до свободного хлора. Реакция идёт по схеме:

2 VO2• + 2 HCl Ы 2 VO•• + Cl2 + 2 OH’.

Хорошо растворимы в воде только ванадаты немногих одновалентных металлов. Растворы их бесцветны или окрашены в желтоватый цвет. Чистый ванадат аммония бесцветен, но при нагревании выше 30 °С легко теряет часть аммиака и желтеет. Жёлтую окраску имеет также его раствор (растворимость 1: 100 при обычных температурах). Ванадаты двух- и трёхвалентных металлов, как правило, малорастворимы в воде.

Жёлтый цвет растворов ванадатов аммония обусловлен, по-видимому, образованием в них ионов V3O9’’’ по схеме 3 VO3’ Ы V3O9’’’ (K = [VO3’]2/ [V3O9’’’] (для константы равновесия этой реакции в нейтральной среде было найдено значение К = [ VO3’]3/[ V3O9 ’’’] = 3·10- 6). В кислых средах для ванадия характерно образование солей типа М4[V6O17] или M2[V6O16] (так называемых гексаванадатов), большинство которых окрашено в цвета от золотисто-жёлтого до рубинового. Переход от обычных метаванадатов (с ионом VO3’ или V3O9’’’) к гексаванадатам соответствует схемам: 2 V3O9’’’ + 2 H• Ы H2O + V6O17’’’’ или 2 V3O9’’’+ 4 H• Ы 2 H2O + V6O16’’. По другим данным, основной формой существования ванадиевой кислоты в умеренно кислых средах (рН = 1, 5ё 6, 5) является H6V10O28. Для двух последних констант диссоциации этой кислоты (в 1 М растворе NaClO4) были найдены следующие значения: К5 = 2·10-4 и К6 = 8·10-7. Замена кислой реакции на щелочную обуславливает образование анионов пиро- и ортованадиевой кислот по схемам:

2 V3O9’’’+ 6 OH’ = 3 H2O + 3 V2O7’’’’ и V2O7’’’’ + 2 OH’ = H2O + 2 VO4’’’. Ортованадат натрия (Na3VO4) гидролитически разлагается водой на холоду до пированадата (Na4V2O7), а при кипячении — до метаванадата (NaVO3). При условии точной дозировки рН среды соответствующая серебряная соль может быть выделена во всех трёх формах и из слабокислых растворов:

    рН
    4. 3-4, 7
    5, 5-5, 8
    6, 0-6, 5
    Осаждается
    AgVO3
    Ag4V2O7
    Ag3VO4

Мета-, пиро- и ортованадаты калия плавятся соответственно при 520, 910 и 1300 °С. Наличием подобных солей устанавливается сходство гидратных форм ванадиевой и фосфорной кислот, тогда как сильно выраженная у первой из них склонность к полимеризации в кислой среде сближает ванадий с хромом.

Из производных, отвечающих основной функции ванадиевой кислоты, известны красные твёрдые VO3NО3 и VО2ClO4, жёлтые VO(NO3)3 (т. пл. 2 °С) и VO(ClO4)3 (т. пл. 22 °С). Взаимодействием VOCl3 с раствором SO3 в SO2Cl2 был получен оксосульфат — V2O(SO4)4. Все эти соединения малоустойчивы. Напротив, жёлтые кристаллы VOPO4·2Н2O вполне устойчивы. Интересно, что насыщенный раствор этого соединения (растворимость около 1 вес. %) имеет тёмно-фиолетовый цвет. При действии на раствор NH4VO3сернистого аммония жидкость окрашивается в вишнёво-красный цвет вследствие образования тиосоли по суммарному уравнению:

NH4VO3 + 4 (NH4)2S + 3 H2O = (NH4)3VS4 + 6 NH4OH

Твёрдый тиованадат аммония представляет собой фиолетовые кристаллы, легкорастворимые в воде. Подобно аналогичным производным фосфора, в растворах тиованадаты подвергаются гидролизу с последовательным образованием ионов, промежуточных по составу между VS4’’’ и VO4’’’.

Выдерживание (NH4)2VS4при 60 °С в токе сухого азота (не содержащего примеси кислорода) ведёт к распаду его на NH3, H2S и чёрный V2S5. Последний нерастворим в воде (но растворяется в щелочах) и легко окисляется кислородом. Выше 300 °С он переходит в V2S3. Описан также полисульфид состава VS5, при нагревании которого происходит последовательное отщепление серы, и состав меняется по ряду VS4 (300 °С) — VS2 (400 °С) — V2S3.

Бесцветные Nb2O5 и Ta2O5 тугоплавки и в воде почти нерастворимы. Отвечающие им соли —ниобаты и танталаты могут быть получены сплавлением соответствующего ангидрида со щелочью (или окислами металлов). В водных растворах они сильно гидролизованы. При подкислении этих растворов выделяются белые студенистые осадки переменного состава Э2О5·хН2О. Оба гидроксида растворимы не только в крепких растворах щелочей, но и в сильных кислотах, что указывает на их амфотерность.

Константы первой ступени кислотной и основной диссоциации гидроксидов ниобия и тантала составляют соответственно 4·10-8 и 3·10-15 (Nb) или 3·10-10 и 1·10-13 (Ta). Обезвоживание осадков Э2О5·хН2О нагреванием сопровождается (при потере последней гидратной воды) саморазогреванием массы, обусловленным выделением тепла при переходе оксида из аморфного в кристаллическое состояние (теплота кристаллизации). И Nb2O5, и Ta2O5известны в двух модификациях (точки перехода 830 и 1360 °С). Высокотемпературные формы плавятся соответственно при 1490 и 1870 °С. Прокаливание в токе водорода ведёт к восстановлению Nb2O5 до NbO2 (и затем до NbO), тогда как Ta2O5водородом не восстанавливается. Из очень тесных смесей обоих ангидридов образуются две твёрдые фазы— состава Э2О5 и ЭО2, из которых первая богата танталом, а вторая —ниобием. Так как в 80%-ной серной кислоте растворима только вторая фаза, этим можно воспользоваться для частичного разделения обоих элементов. Состав ниобатов и танталатов сильно зависит от условий их получения. При выделении из раствора наиболее характерны гекса-соли М8Э6О19·nH2O или пента-соли М7Э5О16·nH2O. Сухим путём были получены также некоторые орто-соли типов М3ЭО4 и М5ЭО5. Большинство ниобатов и танталатов малорастворимо в воде. Растворимые соли (главным образом, производные калия) подвергаются сильному гидролизу. Из производных, отвечающих основной функции гидроксидов Э(ОН)5, лучше других изучены сульфаты и фосфаты. Для ниобия описаны оксосульфаты Nb2O4SO4, Nb2O3(SO4)2 и Nb2O(SO4)4, а для тантала даже нормальный сульфат Ta2(SO4)5. Известны также оксонитраты ЭO(NO3)3. Водой все эти бесцветные кристаллические вещества легко гидролизуются. Сухим путём были получены нерастворимые в воде оксофосфаты ЭОРО4 и нормальные фосфаты Э3(РО4)5 обоих элементов. Для всех элементов рассматриваемой подгруппы характерно образование пероксидных солей, устойчивость которых по ряду V-Nb-Ta повышается. Производятся они главным образом от орто- (Н3ЭО4) или мета- (НЭО3) гидратов путём замены части или всех атомов -О- на перекисные группы -О-О-. Так, при действии H2O2 на V2O5 в концентрированной щелочной среде образуются сине-фиолетовые ионы VO83-, а в близкой к нейтральной разбавленной — жёлтые ионы VO63-. В кислой среде образуются красный пероксидный катион VO3+, а при очень высокой кислотности происходит восстановление ванадия до синего VO2+. Свободные надкислоты ванадия не выделены, но некоторые надванадаты (например, Na3VO8) были получены и в твёрдом состоянии.

При действии H2O2 на водные растворы сплавов Nb2O5 и Ta2O5 с KOH образуются бесцветные пероксидные соли состава К3ЭО8. Аналогичные соли выделены и для некоторых других катионов. Действием на растворы надниобатов и надтанталатов разбавленной H2SO4могут быть получены (в виде кристаллогидратов) и свободные надкислоты. Обе они отвечают мета-форме и довольно устойчивы. Например, лимонно-жёлтый кристаллогидрат HNbO4·nH2O разлагается разбавленной серной кислотой (с отщеплением H2O2) лишь при нагревании, а бесцветный кристаллогидрат HTaO4·nH2O выдерживает нагревание до 100 °С без разложения. Галогениды для пятивалентных элементов не характерны (известен только VF5). Для Nb и Ta могут быть получены все возможные пентагалогениды ЭГ5. Они представляют собой легкоплавкие и легколетучие кристаллические вещества. Фториды и хлориды бесцветны, тогда как бромиды и иодиды имеют различные цвета—от жёлтого до чёрного. Водой все пентагалогениды разлагаются с выделением осадка соответственно ниобиевой или танталовой кислоты (Э2О5·хН2О). Для фторидов характерна тенденция к комплексообразованию, причём большинство производящихся от них комплексных соединений отвечает типу М2[ЭГ7], где М — одновалентный металл. Фторид пятивалентного ванадия может быть получен взаимодействием элементов при 300 °С (теплота образования 1471 кДж/моль) и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 19, т. кип. 48 °С). Молекула VF5имеет форму правильной треугольной бипирамиды, а связь VF в ней характеризуется длиной 171 пм и энергией 477 кДж/моль. В жидком состоянии, по-видимому, имеет место частичная ионизация ванадийпентафторида по схеме:

2 VF5 Ы VF4+ + VF6- .

Со многими веществами (например с PСl3) он реагирует весьма бурно, а водой полностью гидролизуется. Молярная растворимость VF5 в жидком HF равна приблизительно 1: 15 причём тенденция к образованию HVF6выражена слабо и сама комплексная кислота не выделена, но получены некоторые производящиеся от неё соли. По отношению к нагреванию они не особенно устойчивы. Так, K[VF6] распадается на KF и VF5 уже при 330 °С. Были получены также твёрдый при обычных условиях 2XeF6·VF5 (давление пара 5 мм. рт. ст. ) и жидкий 2XeOF4·VF5 (т. пл. -37 °С). Интересно, что получить аналогичные продукты присоединения с молекулярным соотношением 1: 1 не удалось.

Плотности паров пентагалогенидов отвечают простым молекулам ЭГ5. Последние имеют структуру тригональной бипирамиды с атомом Э в центре [d(NbГ) = 188 (F), 228 (Cl), 246 (Br) и d(TaГ) = 186 (F), 227 (Cl), 245 (Br). для энергий связей даются следующие значения (кДж/моль): 410 (NbCl), 426 (TaCl), 343 (NbBr), 360 (TaBr). Теплоты образования из элементов, температуры плавления и кипения пентагалогенидов Nb и Ta сопоставлены ниже:

    Теплота образования (кДж/моль)
    Температура плавления, °С
    Температура кипения, °С
    NbF5
    1810
    79
    234
    NbCl5
    800
    205
    248
    NbBr5
    556
    268
    362
    NbI5
    (426)
    320
    разл.
    TaF5
    1900
    97
    230
    TaCl5
    857
    217
    234
    TaBr5
    598
    280
    349
    TaI5
    (489)
    496
    543

Пентафториды ниобия и тантала склонны к переохлаждению. В их расплавах имеет место незначительная (

Взаимодействием NbF5 с жидким аммиаком был получен блестящий жёлтый аммиакат NbF5·2NH3. Пятихлористый ниобий известен в двух формах —белой и жёлтой (точка перехода 183 °С). Пентагалогениды довольно хорошо растворимы в эфире и способны образовывать с ним кристаллоэфираты ЭГ5·(С2Н5)2О. Интересно, что по ряду Cl-Br-I растворимость понижается (обычно для неорганических галогенидов и органических растворителей наблюдается обратное). Желтоватый хлорофторид NbCl4F способен существовать в ионной и молекулярной форме. Известен и бесцветный TaCl4F (т. пл. 214 °С). В твёрдом состоянии он тетрамерен.

Для обоих элементов известны также комплексы типов MI[ЭF6] и MII[ЭF6]2, а для тантала получены и комплексы типа M3[TaF8], например K3[TaF8] (т. пл. 780 °С). Свободные фторониобиевая и фторотанталовая кислоты известны в виде бесцветных, плавящихся около 15 °С кристаллогидратов Н[ЭF6]·6Н2О. Из всех этих комплексных производных наибольшее значение имеет малорастворимый в холодной воде бесцветный K2[TaF7] (т. пл. 775 °С), легко образующийся при растворении Ta2O5в содержащей KF плавиковой кислоте. Соль эта, выделяющаяся без кристаллизационной воды, гораздо лучше растворима при нагревании, чем на холоду, и поэтому может быть легко очищена перекристаллизацией (из растворов, во избежание гидролиза подкисленных HF). Этим обычно и пользуются для очистки тантала от примесей, в частности для отделения его от ниобия , который в отсутствии большого избытка HF образует довольно хорошо растворимый оксофторидный комплекс K2[NbOF6].

Для пентафторидов ниобия и тантала известны жёлтые двойные соединения с ксенондифторидом типов XeF2·ЭF5 и XeF2·2ЭF5. Они представляют собой легкоплавкие и малоустойчивые кристаллические вещества, вероятно, сходные по строению с аналогичными производными SbF5. Азотные производные пятивалентных элементов характерны главным образом для тантала. Красный Та3N5 образуется в результате взаимодействия Ta2O5 с NH3при 900 °С. Если вести процесс при 800°С, то образуется жёлто-зелёный TaON. Известен и NbON. Аналогичный оксинитрид ванадия был получен по схемам: VOCl3 + ClN3 = Cl2 + VOCl2N3 и VOCl2N3 = N2 + Cl2 + VON.

Синтезированы также нитрилхлориды ниобия и тантала, по составу аналогичные фосфонитрилхлоридам, но представляющие собой твёрдые кристаллические вещества. Жёлто-коричневый NNbCl2 отщепляет хлор около 450 °С, а жёлто-зелёный NTaCl2 —лишь при значительно более сильном нагревании. Из нитрилфторидов был получен NNbF2. Известен и нитрилхлорид состава Ta2N3Cl. Нитрилхлорид ванадия синтезирован по схемам: VСl5 + ClN3 = Cl2 + VCl4N3 и VCl4N3 = N2 + Cl3VNCl

(он может быть получен и прямым взаимодействием VN с Cl2при 130 °С). В отличие от полимерных нитрилгалогенидов тантала и ниобия это соединение (т. пл. 132 °С) мономерно и легко возгоняется. Для всех элементов подгруппы ванадия описаны двойные нитриды Li7ЭN4 (а для ванадия, кроме того, Li7VP4 и Li7VAs4). Производные низших валентностей из рассматриваемых элементов более или менее характерны лишь для ванадия, Его тёмно-синий диоксид (VO2) имеет амфотерный характер (с преобладанием основных свойств над кислотными), а оба низших оксида— чёрные V2O3 и VO —обладают лишь основными свойствами. Соли этих оксидов и различных кислот имеют в растворах следующие характерные окраски: VO2 — голубую, V2O3 — зелёную и VO —фиолетовую. В кислой среде наиболее устойчивы производные четырёхвалентного ванадия, в щелочной— пятивалентного.

Обусловленное понижением валентности ванадия последовательное изменение окраски наглядно выявляется при действии цинка на солянокислый раствор ванадата аммония. Конечным продуктом восстановления в этом случае является V2+, тогда как Sn2+ восстанавливает V5+ лишь до V3+, а I- до V4+. Пятивалентный ниобий восстанавливается цинком в кислой среде до Nb+3, тогда как Та+5 совсем не восстанавливается. Отвечающий четырёхвалентному состоянию синий оксид (VO2) может быть получен осторожным восстановлением V2O5 (например прокаливанием с избытком щавелевой кислоты). Сине-чёрный NbO2 (т. пл. 2080 °С) образуется в результате восстановления Nb2O5 водородом при 1200 °С. Для получения коричнево-черного TaO2 требуется очень энергичное восстановление Ta2O5(например, магнием при высоких температурах). При нагревании на воздухе диоксиды легко переходят в соответствующие ангидриды Э2О5.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30